年产10万吨氯乙烯工艺设计项目设计方案

1 年产 10 万吨氯乙烯工艺设计项目设计方案 第一章 绪 论 氯乙烯 氯乙烯性质和 用途 1 常温常压下，氯乙烯（ 无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃类，醇，醚，氯 化溶剂和丙酮等有机溶剂中，氯乙烯沸点 易聚合，并能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯、丙烯腊、丙烯酸酯等单体共聚，而制得各种性能的树脂，加工成管材、面膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等。 近年来世界和中国聚氯乙烯树脂消耗比例分别见表 表 品 种 比例 /% 品 种 比例 /% 制 品 管材 33 制 品 薄膜片材 13 护墙板 8 地板地砖 3 薄膜和片材 8 合成皮革 3 吹塑制品 5 电线电缆 8 其他 6 其他 13 合计 60 合计 40 表 国 聚氯乙烯树脂消耗比例 品 种 比例 /% 品 种 比例 /% 制 品 管材 14 制 品 薄膜片材 11 护墙板 18 地板地砖 8 薄膜和片材 15 合成皮革 7 吹塑制品 5 电线电缆 4 其他 5 其他 13 合计 57 合计 43 2 乙烯 1 氯乙烯在国民经济中的地位和作用 自 1835 年法国化学家 先发现了氯乙烯，于 1838 年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总量的 29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以 3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量 的 20 30%。特别是 60 年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。 国 产需状况及预测 1998 年我国 量和表观需求量分别为 160 万吨和 317 万吨。在世界上产 量仅次于美国（ 639 万吨）、日本（ 263 万吨）居第三位。 2000 年前后，计划新建和扩建 力至少为 88 万吨 /年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达 220 万吨 /年水平，其中乙烯法将达 吨 /年，从目前占 31%上升到 61%。 乙烯制取方法 1835年法国人 20世纪 30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。 1940 年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷 法联合生产氯乙烯的联合法。 1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 乙烯的合成 2 氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 3 应机理 C H H + 124 8kJ/ （ 1 上述反应实际上是非均相的，分 5个步骤来进行，其中表面反应为 控制阶段。 I 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散； 扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散； 化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； 扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； V 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 化剂 的选取 15 载体活性炭 ，升汞 对于 合生成氯乙烯的反应 ,要求使用的催化剂具有高活性和高选择性。目前 ,电石法生产氯乙烯常用的催化剂是以活性炭为载体 (孔隙率即吸苯率 =30%,机 械强度 90%)浸渍吸附质量分数为 10%12%的氯化汞制备而成的 , 其具体标准参见(31化汞触媒技术标准 )。 乙烯 生产工艺流程简述 产工艺流程 图 产工艺流程 由乙炔工段送来的精制乙炔气，经 乙炔 砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔 /氯化氢 =1/混合器中充分混合，进入石墨冷却器，用 盐水间接冷却，冷却到 2 ，乙炔氯化氢混合气在此温度下，部 分水分以 40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器， 在 列管中缓冲器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷却器 多筒过滤器 石墨预热器 转化器 除汞器 水洗塔 碱洗塔 冷却器 4 填装吸附于活性炭上的升汞催化剂， 在催化剂的作用下 使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有 20 30%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化，使出口处未转化的乙炔控制在 3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放出的热量通过离心泵送来的 95 100 左右的循环水移去 。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得 20%盐酸，装大贮槽供罐装外销，气体再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工段。 要原料和产物的物化性质 I 氯化氢 分子式： 分子量： 质： 无色有刺激性气味的气体。标准状态下密度为 /升，熔点 沸点 在空气中发白雾，溶于乙醇、乙醚，极易溶于水 ，标准状况下， 1 的 体。 规格：纯度 93%水分 炔 分子式： 分子量： 26 性质：在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。 规格：纯度： 不含硫、磷、砷等杂质 。 乙烯 分子式： 分子量： 点 ： 熔点： 蒸汽相对密度： 气为 1) 液体相对密度： 20 ) 爆炸极限：在空气中 体积 ) 5 第二章 工艺计算 料衡算 由于各化工单元操作连续，故采用倒推法，根据转化率或者损失率计算出原料的投入量，再按顺序对各个单元操作进行衡算。 算依据 I 计算基准 年产能力： 年产 100氯乙烯 年工作日： 以 330 天计算 日产量： 100 106 330=105 （ 2 小时产量： 105 24=12689.5 （ 2 即，每小时要合成氯乙烯 以下计算均以 1 h 为基准。 6 学反应式： 主反应： H gC C H （ 2 副反应： 232 H （ 2-4）H gC C H （ 2 222 C H （ 2 推法计算： 精馏（氯乙烯的收率 1： ： = 2 转化器（乙炔的转化率： 95%）： 95%= （ 2 因此，进气中 单元的物料衡算 （ 1）混合器的物料衡算 图 合器的物料衡算简图 最适宜的摩尔比是： 1: 本设计选取： 1: 进料气组成： 表 料气组成 进料气 组分 含量 /% 乙炔气 2O 化氢 2O 性气体（以 此，进料气所需乙炔气： = （ 2 进料气所需的氯化氢气体： = （ 2 乙炔 氯化氢 混合器 2 7 即， （ （ = （ （ 2 = （ （ 2 出料气组成： 极少量的水分以浓盐酸的形式流出，此时课忽略流出的浓盐酸量。 2 ： 2O ： 合器的物料衡算表 表 混合器的物料衡算表 进料 质量 /（ 2） 石墨冷却器 混合气 2 墨冷却器 盐酸 8 图 墨冷却器的物料衡算简图 由于在石墨冷却器中，用 水间接冷却，混合气中水分一部分则以 40%盐酸的形式排出，部分则混合在气流中。 查阅相关资料，即设混合器中水分以 40%盐酸排出的量占水总量的 30%2。 I 进料气组成： （ （ （ （ 料气组成： （ （ 1 = （ 2 40% 100% l （ 2 （ （ （ = （ 2 （ 2 盐酸： = （ 2 墨冷却器的物料衡算 表 墨冷却器的物料衡算表 进料 质量 /（ 3）多筒过滤器 由相关资料查得，在多筒过滤器中，采用 3 5%憎水性有机硅树脂的 5 10玻璃纤维，可将大部分酸雾分离下来，以盐酸的形式排出。 9 假设盐酸为 38%，出水量为 80%。 I 进料气组成： （ （ （ （ 料气组成： （ （ 1 = 盐酸为 38%， 100% = 38% （ 2 （ =（ （ 2 （ 2 盐酸： 80%= （ 2 筒过滤器的物料衡算 表 筒过滤器的物料衡算表 进料 质量 /（ 4）石墨预热器 此时无质量交换，即进出口各物料量不变。 表 进料 /出料 质量 /（ 5）转化器 图 化器物料衡算简图 由前面的叙述知，此转化器转化率为 95%3。 I 进料气组成： （ （ 2O ： I 出料气组成： ： 95% （ 2 1 = （ 2 95% （ 2 2O ： 化器的物料衡算： 表 转化器的物料衡算表 进料 质量 /（ 6）除汞器 由于汞含量极少，实际操作中课忽略其影响，即物料进、出组分相同。 除汞器的物料衡算： 表 汞器的物料衡算表 进料 质量 /（ 7） 石墨冷却器 表 墨冷却器物料衡算表 进料 质量 /（ 8）水洗泡沫塔 4 查阅相关文献可知，水洗泡沫塔用来回收过量的氯化氢，泡沫塔是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触可得 20%的 盐酸。假如回收盐酸的回收率为 98%，加入的水量为3955 I 进料气组成： ： 2 12 + 3955 = （ 2 料气组成： ： 2 回收的盐酸： 98% 20% = （ 2 1 = （ 2 2O ： 3955+ （ 2 沫水洗塔的物料衡算 : 表 沫水洗塔的物料衡算表 进料 质量 /（ 9）碱洗泡沫塔 图 碱洗泡沫塔物料衡算简图 I 进料气组成： ： H 洗泡沫塔 H 13 2O ： I 出料气组成： 碱液吸收，从而出料气中不含 体。 ： 2 2O ： 表 洗泡沫塔的物料衡算表 进料 质量 /（除去的） 2 2 2O 2O 00 00 量衡算 量衡算式 54321 （ 2 物料带入热 加热剂或冷却剂带入热 过程热效应 : 物料带出热 热损失 假设 5% 14 此衡算式中，“ +”表示放热，“ -”表示吸热。 设混合物的平均比热容近似等于各组分热容与质量分数乘积之和，即 ，含量少的物质对混合体系热容的影响可忽略不计。 同种物质的平均比热容 2121（ 2 关物化数据表 5 表 项目 温度 / 比热 / ） 乙炔 25 5 10 5 5 10 蒸气 25 5 10 2 25 5 10 乙烯 25 5 10 酸（ 40%） 15 应各个设备的热量衡算 （ 1）石墨冷却器 表 墨冷却器的物料衡算表 进料 质量 /： 25 出料温度： 以进料温度 25为计算基准： C 乙炔 = ） C 水蒸气 = ） C 氯化氢 = ） C 氧 气 = ） C 水（ l） = ） 水（冷凝热 ） = ） C 40%盐酸 =3214 ） 计算： 进料温度为 25，即 0 （ 2 生成 40%的盐酸时， 水溶液生成的热， 35430 则冷却器只能中 于水放出 的热量为： （ 2 ：水液化放出的热， = （ 2 = （ 2 : Q 乙炔 Q 氯化氢 Q 氧气 Q 水蒸气 Q 盐酸 = + + + +3214（ = （ 2 16 5% 5 4 2 0+ （ 2 5% = （ 2 表 墨冷却器 热量衡算表 物料 入口 /料 出口 /2 2 0 2O 0 凝热 酸 水吸热 失 2） 石墨预热器 进料温度： 出料温度： 75 以进料温 度 计算基准： C 乙炔 = ） C 水蒸气 = ） C 氯化氢 = ） C 氧 气 = ） C 氯乙烯 = ） 计算： 进料温度为 75，即 0 由反应式， : Q 乙炔 Q 氯化氢 Q 氧气 Q 水蒸气 = 75+13） + 75+13） +（ 75+13） + 75+13） = = （ 2 5% 17 0+ =2 5 ： 5% = （ 2 表 墨预热器热量衡算表 物料 入口 /料 出口 /2 2 0 2O 0 汽加热 失 3） 转化器 由前面计算可知，转化器的物料核算 此处的热损失为 进料温度： 75 出料温度： 110 以进料温度 75为计算基准： C 乙炔 = ） C 水蒸气 = ） C 氯化氢 = ） C 氧 气 = ） C 氯乙烯 = ） 计算： 进料温度为 75，即 0 由反应式， 103 = （ 2 Q 氯乙烯 +Q 乙炔 Q 氯化氢 Q 氧气 Q 水蒸气 = 110+ 110+8 （ 110+ 110+ 110 = （ 2 0+ 2 5 ： 5% = 转化器 热量衡算表 物料 入口 /料 出口 /2 2 0 2O 0 应热 2O 环水 失 4） 石墨冷却器 进料温度： 110 出料温度： 25 以进料温 度 110为计算基准： C 乙炔 = kJ ） C 水蒸气 = kJ ） C 氯化氢 = kJ ） C 氧 气 = kJ ） C 氯乙烯 = kJ ） 计算： 19 进料温度为 110，即 0 0 （无反应或冷凝热产生） Q 氯乙烯 +Q 乙炔 Q 氯化氢 Q 氧气 Q 水蒸气 = 25+ 25+ 25+ 25+ 25 = （ 2 0+ = 2 5 ： 5% = = 墨冷却器热量衡算表 进料 入口 /料 出口 / 2 2 0 2O 0 环水 失 5） 冷却水消耗： I 盐水： 已知： 盐水用于石墨冷却器除去水气， 进料温度： 出料温度： 40%盐水的比热容： C 盐水 = ） Q = m = (15 = （ 2 环水： 在石墨预热器中， 20 进料温度： 110 出料温度： 95 95时： C 水 = ） 110时： C 水 = ） C 平均 = （ 2 = ） （ 2 =需水量： m = 15） = （ 2 在转化器中， 进料 温度： 95 出料温度： 110 Q = 需水量： m = 110 = （ 2 在石墨冷却器中， 进料温度： 15 出料温度： 95 95时： C 水 = ） 15时： C 水 = ） C 平均 = （ 2 = 4.2 ） （ 2 = 需水量： m = 95= （ 2 表 消耗综合表 物料 相应设备 热量 /量 /水 石墨冷却器 环 石墨预热器 化器 21 水 石墨冷却器 石墨预热器中的水可由转化器出来的水来提供。 石墨冷却器中出来的水又可以提供给转化器 实际用水 三章