第三章分析化学中的误差及数据处理

第三章 分析化学中的误差及数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.7 提高分析结果准确度的方法3.1 分析化学中的误差一、 误差 (Error)与准确度 (Accuracy)1. 误差 测定值 xi与真实值 xT之间的差值误差的大小可用 绝对误差 E(Absolute Error)和 相对误差 Er (Relative Error)表示。E = xi xT2. 准确度(1) 测定值与真值接近的程度 ;(2) 准确度高低常用误差大小表示 ,误差小，准确度高。例：用沉淀滴定法测纯 NaCl中氯的百分含量为60.53% 。计算 E和 Er。解：纯 NaCl中 Cl理论值为例： 分析天平称量两物体的质量各为 1.6380 g 和0.1637 g， 假定两者的真实质量分别为 1.6381 g 和0.1638 g，绝对误差相等，相对误差并不一定相同。则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380 1.6381) g = 0.0001 g(0.1637 0.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：3. 讨论(1) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小 ,测定的准确度也就比较高 ;(2) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切 ;(3) 实际工作中，真值实际上是无法获得 ; 常用纯物质的理论值、标准样品值、或多次测定结果的平均值当作真值。二、 偏差 (Deviation)与精密度 (Precision)1. 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差 di： 测定结果与平均值之差；相对偏差 dr： 绝对偏差在平均值中所占的百分率或 千分率。例：标定某一标准溶液的浓度，三次测定结果分别为： 0.1827、 0.1825、 0.1828。求 d和 dr。解：各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（ Average Deviation）：单次测定的相对平均偏差表示为 :例题例：两组数据 (1) X - X： 0.11， -0.73， 0.24， 0.51, -0.14， 0.00， 0.30， -0.21(2) X - X： 0.18， 0.26， -0.25， -0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n = 8 d1 = 0.28 n = 8 d2 = 0.28 2. 标准偏差 （ Standard Deviation）又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为 总体标准偏差 ，用 表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差情况下， 即代表真值； n 为测定次数。s与平均值之比称为 相对标准偏差 ，以 sr （ RSD）表示 :又称为 变异系数 CV (Coefficient of Variation)。1000 (n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为 样本标准差 ，以 s 表示：3. 精密度（ 1）精密度：测定值之间相互接近的程度。精密度的大小常用偏差表示。（ 2）精密度的高低还常用重复性（ Repeatability） 和再现性（ Reproducibility） 表示。重复性 (r)： 同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性 (R)： 不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。（ 3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。对比：有两组测定值，判断精密度的差异。甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，以标准偏差或变异系数表示测定结果的精密度 。例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确 。 例：两组数据 (1) X - X： 0.11， -0.73， 0.24， 0.51, -0.14， 0.00， 0.30， -0.21n = 8 d1 = 0.28 s1 = 0.38 (2) X - X： 0.18， 0.26， -0.25， -0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n = 8 d2 = 0.28 s2 = 0.29d1 = d2, s1 s2三、 准确度与精密度的关系精密度 准确度 好 好好 稍差差 差很差 偶然性 结论： 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。一个可靠的数据必须同时具备高精密度和高准确度四、 误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差 （ determinate error） 偶然误差或称随机误差（ random error）1. 系统误差产生的原因、性质及减免由某些固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或系统偏低。（ 1）方法误差 (Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（ 2）试剂或蒸馏水纯度不够；（ 3）仪器误差：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器 “噪声 ”过大等造成；（ 4）人为误差：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。产生的原因：系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法 ：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。对照试验和空白试验：（ 1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（ 2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2. 偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因： 由一些无法控制的不确定因素引起的。（ 1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（ 2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；性质： 时大时小，可正可负。减免方法： 无法消除。通过 增加平行测定次数 降低 ；3.过失误差 由粗心大意引起 , 可以避免。 重重 做做 !误差减免方法小结：1. 系统误差：必须消除(1) 方法误差 采用标准方法，对比实验。(2) 仪器误差 校正仪器。(3) 试剂误差 作空白实验。2. 偶然误差： 不可避免， 服从统计规律。 尽量减小减小方法：增加平行测定次数。3. 过失误差：完全避免避免方法：认真操作。五、 公差公差 ：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法超差 ：分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定 ：（ 1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；（ 2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；（ 3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；（ 4）国家规定。钢中的硫含量分析的允许公差范围国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。3.2 有效数字及其运算规则一、 有效数字 (significant figures ) 实际上能够测得到的数字 ，只有最后一位是可疑的。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 3数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度数据中零的作用数字零在数据中具有 双重作用 ：（ 1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010-1（ 2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810-2例 1.0008 43.1810.1000 10.98%0.05 2105 pH=0.07032不确定10.0384 1.9810 1054 0.00403600 100 lgK=7.55413有效数字的确定规则：（ 1）从前面数第一个非零数字起，后面的数字皆为有效数字；（ 2） pH、 pKa、 pM的对数值，其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数；（ 3）倍数和分数不是测量数据，不考虑有效数字位数。 m 台秤 (称至 0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平 (称至 0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管 (量至 0.0