第17章无机化学的发展

配位化学的发展与元素分离17.1超分子化学金属有机化学17.217.317.4第 17章 无机化学的发展生物无机化学17.5 无机固体化学化学工业出版社化学工业出版社配位化学的发展17.1 配位化学的发展与元素分离16.1.116.1.2 元素分离17.1.1 配位化学的发展40年代来，由于原子能、半导体、火箭等尖端技术的发展，要求提供大量的核燃料、高纯稀有元素及高纯化合物等新材料、新原料。从而促进了分离技术和分析方法的发展。高纯物质的分离（如溶济萃取、离子交换等）几乎都与配合物的形成有关。 60年代以来，现代石油化工和有机合成工业的发展需要高效、专一的催化剂，从而推动了小分子配位的过渡金属配合物的研究。 现代配位化学除了配合物的合成和组成的确定，还涉及到配合物的结构、性质及其在各个方面的应用的研究。 17.1.2 元素分离溶剂萃取溶剂萃取是一种简便而快速的分离技术，尤其对痕量物质的分离和富集特别有效。对于大多数无机化合物的萃取过程，常伴随着被萃物与萃取剂的配位反应，生成的配合物进入有机相，其他一些无机物则留在水相。 沉淀分离 在沉淀分离中 , 配位试剂作为沉淀剂，由于配体与金属离子生成配合物的溶解度不同而达到分离。 配位沉淀剂， 特别是螯合沉淀剂， 不仅选择性高，组成稳定，且形成的是溶解度小（因螯合剂一般不含亲水基团）的晶形沉淀。这样不仅有利于沉淀的过滤，而且也减少了对溶液中其他离子的吸附及共沉淀现象。 离子交换 离子交换法是利用离子交换树脂来分离和提纯物质的一种方法。树脂的离子交换能力大小决定于离子对树脂的亲和力。如果几种离子性质相似，对树脂的亲和力差别不大，在树脂上交换次序只有细微差异，则彼此不能分开。这时可用配位试剂作洗提剂，利用配位试剂与离子生成的配合物稳定性不同，而将离子进一步分离。生成稳定性高的配合物的离子先被洗脱剂洗出交换柱；稳定性差的离子后被洗脱。经过反复洗脱，就可将性质相似的离子分开。 17.2 有机金属化学17.2.117.2.217.2.317.2.4有机金属化学的分类金属 -不饱和烃化合物金属羰基化合物金属夹心配合物17.2.1 有机金属化学的分类根据化学键的性质可将有机金属化合物分成：（ 1）碳原子为 给予体在碳原子作为 给予体的有机金属化合物中，配体大都为有机基团的阴离子，如烷基、苯基等。 Al2(CH3)6 （ 2）碳原子既为 给予体又为 接受体在碳原子既为 给予体、又为 接受体的有机金属化合物中，配体一般为中性分子，如 CO、 RNC等。 W(CO) 6 Ni(CNCMe3)2C2(CN)4 （ 3）碳原子为 给予体碳原子为 给予体的有机金属化合物，其配体或者是直链的不饱和烃，如烯烃和炔烃；或者是具有离域 键的环状体系，如环戊二烯基、苯等。 (C2Ph2)Pt(PPh3)2 (C6H6)2Cr17.2.2 金属羰基化合物金属羰基化合物有单核、双核和多核之分 某些单核二元羰基化合物及其性质 17.2.3 金属 -不饱和烃化合物过渡金属与烯烃、炔烃等含有 键的不饱和分子所形成的配合物的成键特征是分子中不饱键上的 电子填入中心离子的空轨道，故又称 配合物。 电子给予体除了烯烃、炔烃等链状的不饱和烃外，还有环戊二烯、苯等环状的不饱和烃。 Zeise盐 KPtCl3(C2H4)是第一个过渡金属与链状不饱和烃形成的配合物17.2.4 金属夹心配合物金属夹心配合物即是金属 -环多烯化合物。 夹心配合物需要符合以下两个条件：（ 1）分子中至少有一个 CnHn环；（ 2）金属原子处于环的 n重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合。能与过渡金属形成夹心配合物的环多烯都为片状结构且具有芳香性。这些芳环中的 电子数都符合 HuKel规则， 等于 4 +2。17.3 超分子化学17.2.117.2.217.2.3超分子化学的研究对象超分子化学的发展前景超分子化学的一些基本概念17.3.1 超分子化学的研究对象超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间的非共价相互作用缔合而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的化学。简而言之，超分子化学如同分子的 “社会学 ”，各种非共价相互作用，例如范德华力、氢键、离子键、配位作用、 -堆积力、疏水亲脂力等，是这种分子社会的纽带和关键。分子化学和超分子化学的比较17.3.2 超分子化学的一些基本概念分子识别 指给定受体（ Receptor）对底物（ Substrate）选择性结合并产生某些特定功能的过程。识别过程需要底物与受体空间匹配、力场互补，其中相互作用的化学物种称为底物及受体，较小的分子称为底物（又称客体），较大的分子称为受体（又称主体）。 发生在实体局部间的识别称之为位点识别，发生在分子间的识别则为分子识别。 分子组装自组装是指两个以上分子或纳米颗粒等结构单元在平衡条件下靠非共价作用自发地形成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的一维、二维甚至三维有序的空间结构的过程。 该过程是自发的，不需要借助于外力。 超分子自组装常利用分子识别和位点识别的方式来保证组织体系的有序性，其构筑基元可以是无机分子、有机小分子、高分子以及生物大分子等。 自组装主要有两大类：静态自组装和动态自组装。 它们的区别在于是否涉及能量耗散。 超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其中分子识别是形成高级有序分子组装体的关键。 超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其中分子识别是形成高级有序分子组装体的关键。 第一，通过有序的共价键合成特定的结构与功能的一些分子单元；分子自组装体系构建主要有三个层次：第二，不同分子单元之间通过非共价键的协同作用，形成结构稳定的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成有序分子组装体。 超分子 超分子是指由两个以上的分子亚单位通过自组装而形成的具有特定结构与功能的分子聚集体。 超分子具有识别、转化和输运三大基本功能， 分子开关与分子机器分子开关泛指结构上组织化了的具有 “开 /关 ”功能的化学体系。 分子机器是将能量转变为可控机械运动的一类分子器件。它们是多组分体系，其中某些部分不动，而另一些部分当提供 “燃料 ”后可以连续运动。 化学分子的运动通常是绕着单键的转动，通过化学、光、电信号可以控制这类运动的方向，据此有可能设计出分子棘轮、分子梭、分子旋转栅门、分子刹车等分子机器或分子开关。 超分子材料以超分子化学为基础的超分子材料，是一种正处于开发阶段的现代新型材料，它一般指利用分子间非共价键的键合作用（如氢键相互作用、电子供体 -受体相互作用、离子相互作用和憎水相互作用等）而制备的材料。 决定超分子材料性质的，不仅是组成它的分子，还取决于这些分子所经过的自组装过程，因为材料的性质和功能寓于其自组装过程中。17.4 生物无机化学17.4.117.4.217.4.317.4.4生物无机化学的研究对象生物酶与生物模拟生命元素生物无机化学的发展趋势17.4.1 生物无机化学的研究对象生物无机化学主要研究在生命过程中起作用的金属（和少数非金属）离子及其化合物。这些物质有的是生命必需的，它们所参加的反应起着物质和信息的运送，反应速度和进度的调节，生物体的结构组成以及在众多反应中发挥开关、调节、传递、控制等作用；也有些并非必需的、甚至有害的元素及其化合物。 生物无机化学就是要研究这些生物活性物质的结构 -性质 -活性的关系，以及它们在体内环境中参与反应的机理。17.4.2 生命元素维持生命所必须的元素为生命元素。 其特征为：（ 1）存在于正常的组织中。 （ 2）在各物种中有一定的浓度范围。（ 3）如果从机体中排除这种元素，将会引起生理或结构变态，影响正常功能或导致其消亡。生物体的必须元素至少有 26种：氢、碳、氧、氮、磷、硫、钠、钾、钙、镁、氯、铁、锌、铜、锰、钼、钴、铬、钒、镍、锡、氟、碘、硼、硅和硒。 体重 70公斤的人的元素平均含量氢、碳、氧、氮、磷和硫占很大比例。它们组成生物体中的蛋白质、糖类、脂肪、核酸等生命基础物质。 钠、钾、钙、镁、氯也占一定比例，它们通常以离子形式存在于生物体中。 这些元素称为常量元素。 铁、锌和铜的含量较低；锰、钼、钴、铬、钒、镍、锡、氟、碘、硼、硅和硒的含量更低。它们被称为微量元素。 对生物体，特别是对人体有毒的元素，如汞、镉、铅等重金属，通常称为有害元素。17.4.3 生物酶和生物模拟生物酶是极好的催化剂，它可以在常温、常压和接近中性的条件下高效而专一地催化生物化学反应的进行。 在催化过程中，酶（ E）首先与底物（ S）结合形成中间产物（ ES），然后再分解为产物（ P）和酶。E + S ES E +P（ 5）酶的活力可以受到多种形式的调节控制。与一般催化剂相比，酶作为生物催化剂，有以下特性：（ 1）催化效率高。以分子比表示，酶促反应速度比非催化反应高 108 1020倍，比其他催化反应高 107 1013倍。（ 2）具有高度专一性。 一种酶通常只作用于某一类或一种特定物质。（ 3）反应条件温和。酶促反应在常温、常压和接近中性的酸碱度进行