第09章电位分析法及离子

第 9章电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade 1第 9章 电位分析法及离子选择性电极1970 Bergveld ISFET电极1976 Updike 酶电极1893 Behrend 电位滴定1906 M.Cremer pH玻璃电极1930 Corning 公司生产 pH玻璃电极1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极M.S.Frant 氟 离子选择性电极Oring公司商品化2第 9章 电位分析法及离子选择性电极1 基本原理及实验装置2 离子选择性电极3 实验方法31.原理 = 0+( RT)/(nF )ln(O/R)2. 测量装置 测量值表示XXX (vs.SCE)测量电动势 i0使用 : 电位差计 高阻抗伏特计第 9章 电位分析法及离子选择性电极9-1 基本原理及实验装置电位测量仪指示电极 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极搅拌子 电磁搅拌器 4第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置2. 测量装置 5一般 R入 109欧姆 ?电池 R內 电极 R內 R內 iR入 U示E电 i= E电 / (R內 + R入 )U示 = i R入 当 E电 = 1000 mV , R內 =108 欧姆R入 =108 欧姆 U示 = 1000108/(108+108) = 500 mV ( E电 /2) R入 =1011欧姆 U示 = 10001011/(108+1011) 1000 mV ( E电 )结论：当 R入 / R內 103 时 ，才能使 U示 / U示 0.1% 第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置3. 高阻抗伏特计原理6第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极1. 结构(a)离子型接触 （ b） 全固态接触内参比电极 屏蔽导线Ag /AgCl套管 填充剂内充液 导电胶粘合剂选择性敏感膜7第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极单晶 膜 F-均相膜 晶体膜 混晶膜 原电极 非均相膜 （基本电极） 刚性基质 H+ISE 非晶体膜 流动载体 K+气敏 NH3敏化离子（复合膜电极） 生物 酶2. 分类8第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 结构 内参比电极 Ag /AgCl 套管 内充液 F - =10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L敏感膜 LaF3单晶 六方晶系 1 5% EuF2 or CaF23. 典型电极讨论 （ F -）9第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ F -） 机制为什么对 F-有响应？LaF 2+ 网络结构 两侧 F - 为层状掺杂空穴F - 活动性10第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ F -） M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F )+(RT/F)ln( F / F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF 电位活度- + SCEF-试液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE) E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF aF F F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE11第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ F -）pH 5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2-使 F -mV200100 F- =10-5 mol/L0 F- =10-3 mol/L-100 F- =10-1 mol/L5 6 8.6 pH9.59 选择性 OH 干扰？OH - F - 大 小 电 荷 相 同 LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F-使 F - 12内参比电极 Ag /AgCl 硬质玻璃管 内充液 HCl=0.1 mol/LAgCl 溶液饱和敏感膜 Na2O CaO SiO2=22 : 6 : 72 ( mol 比）第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ pH） 结构 13第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ pH） 机制 SiO 正四面体 Ca+(使内阻减少）三维空间网络支架 Na+（ 使 SiO键 断裂电荷载体 体积小活动性强）SiO H+（ 置换出Na+的 H+）为什么 H+交换发生在 Na+的位置，而不是 在 Ca+的位置？ 14M= D + D=（ RT/F） ln(aH / H ) - （ RT/F） ln(aH / H ) = k + （ RT/F） ln aH E = K (2.303RT/F)pH 第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ pH） 电位活度试液 水化层 干膜层 水化层 内充液aH H H aH Na Na D d d d D 0玻璃膜两边对称，之和 =015第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ pH） 选择性碱差 pH - pH酸差 pH pH 0+ pH 1 9pH 16第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ NO3-） 结构 内参比电极 Ag /AgCl AgCl 溶液饱和琼胶固定硬质玻璃管或塑料管液态离子交换剂（有机相） 活动载体 + 溶剂（电活性物质）微孔膜 聚四氟乙烯聚乙烯（ PVC）素烧瓷片17第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ NO3-） 机制 季胺盐n=8 10有机相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔 分布均匀 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米 液相膜 待测定 NO3-水 相 电位活度NO3- = k -（ RT/F） ln aNO 3- 18第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ NH3）（ 气敏 电极） 结构 实质是电化学的复合实质是电化学的复合体体外参比电极 内参比电极Ag /AgCl pH电极中 Ag /AgCl电极 pH电极中 内参比液 pH电极中 敏感玻璃膜中介液 不同电极不同中介液透气膜 （疏水性 ）19第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 （ NH3）（ 气敏电极） 机制NH4+ = NH3 + H+0.1mol/L NH4Cl K平 =aNH3. aH+/aNH4+AgCl 饱和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平 / aNH3NH3 NH3 电位E= k +（ RT/F） ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH320第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 (酶电极 ) 结构 机制pH敏感玻璃膜中介液 透气膜酶层 酶固定支持 底物溶液 L-赖氨酸脱羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2（ 2,4 - 二氨基己酸）21第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 (酶电极 ) 要点1. 酶反应产物： CO2， NH4+， CN-， F-， S2-，H2O2， SCN-， I-， NO3-2. 酶的催化性能3 . 高度专一的选择性4 . 酶的精制，酶活性的保存困难 22第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论 (酶电极 ) 进展1 生物电极 利用纯酶 直接利用活体中的酶 （组织电极，细菌电极）2 生物传感器利用有分子识别能力的生物活性物质， 酶，抗体，抗原，核酸 （分子识别元件 -感受器）利用电化学，光学，压电效应 （信号转换器 -换能器）3 生物芯片23 准备知识单晶硅片p型 n型（高掺杂）余空穴 余电子 e- + e反向连接，形成耗尽层，绝缘性能第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管 ISFET）24 结构 原理栅极 （离子选择性膜）绝缘体 （ SiO2） 栅绝缘体 （Si3N4）铝引线 铝引线源极 漏极n型 Si n型 Sip型 Si n型沟 道 基极 耗尽层源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，电流大小由栅极电位决定 。第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管 ISFET）25 测量 参比电极 溶液 a 栅极GUGS （ 离子选择性膜）源 极 S 漏极 Dn型 Si n型 Sip型 Si n型沟 道 基极 UD IDAID = k K + UGS + ( RT / nF ) ln a 第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管 ISFET）26第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管 ISFET） 制作 离子敏感场效应晶体管 ISFET制作复杂 （微电子学技术） 绝缘，防漏电要求高 改进 例： 涂丝离子选择性电极 K+-ISFET场效应晶体管的栅极引线连接 Pt丝10 mg 缬氨霉素 浸入0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氢呋喃 = K+选择聚合液0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂 取出干燥100 300微米膜的涂丝电极K+ 10 -1 - 10-5 mol/L27第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3. 典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管 ISFET） 特点 有利离子选择性电极微型化， 制成全固态结构 可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构 适用温度范围宽， 有利于高温高压测量 器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单28第 9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极4. ISE性能参数 1 Nernst响应 - lga 校准曲线2 线性范围 A B 间响应斜率 = 级差 斜率转换系数 A Ktr%