化学分析测量误差,不确定度评定和数据处理-20103

1化学分析测量误差、不确定度评定和数据处理一、化学分析测量误差1. 测量及其分类1.1 测量就是将待测量与选作计量标准的同类量进行比较得出其倍数的过程。倍数值称为待测量的数值，选作的计量标准称为单位，因此，表示一个被测对象的测量值必须包括数值和单位。1.2 根据测量方式测量分为直接测量和间接测量。直接测量：可直接从仪器或量具上直接读出待测量大小的测量。例如：用天平称取样品的质量；从滴定管上读取溶液体积等。间接测量：待测量的量值是由若干个直接测量量值经过一定的函数关系运算才获得，这样的测量称为间接测载量。1.3 根据测量条件是否相同测量又可分为等精度测量和不等精度测量。在相同条件下进行的一系列测量是等精度测量。例如：同一个人，使用同一仪器，采用同样方法，对同一待测量连续进行多次重复测量，此时应该认为每次测量的可靠程度都相同，故称为等精度测量。这样一组测量值称为测量列。应该指出：重复测量必须是重复进行测量整个操作过程，而不是仅仅为重复读数。在对某一被测量进行多次测量时测量条件完全不同或部分不同则各次测量结果的可靠程度自然也不同的一系列测量称为不等精度测量。例如，对同一待测量连续进行多次重复测量时，选用的仪器不同，或测量方法不同，或测量人员不同等，都属于不等精度测量。处理不等精度测量的结果时，根据每个测量的 “权重 ”进行 “加权平均” 。事实上，在化学分析测试中，保持测量条件完全相同的多次测量是极其困难的，但条件变化对测试结果影响不大时，仍可认为这种测量为等精度测量，等精度的误差分析和数据处理比较容易，所以将绝大多数的化学分析测量都采用等精度测量。2. 误差及其分类2.1 （量的）真值 与给定的特性量定义一致的值称为真值。量的真值只有通过完善的测量才有可能获得，真值按其本性是不确定的，与给定的特性量定义一致的值不一定只有一个。2.2 （测量）误差测量结果减去被测量的真值称为（测量）误差。误差之值只取一个符号非正即负。因为它是指与真值之差值常称为绝对误差。绝对误差是一个有量纲的数值，它表示测量值偏离的程度。绝对误差除以真值称为相对误差。相对误差是一个无量纲的量，常常用百分比来表示准确度的高低。2.3 误差的分类2正常的测量误差，按其产生的性质，一般可分为系统误差、随机误差和过失误差。这种划分及其相应的概念，虽然与现在广泛采用的描述测量结果的不确定度概念之间不一定存在简单的对应关系，甚至有些概念可能还是不太严格的，但是作为思维和理解基础还是应该了解的。2.3.1 系统误差：在相同条件下,对同一量进行多次测量时,误差的大小恒定,符号总偏向一方或误差按照某一确定的规律变化,称为系统误差。系统误差的来源有以下几个方面：2.3.1.1 仪器误差：由于仪器本身的缺陷或没有按照规定条件使用仪器而造成的，如温度计零刻度不在冰点、天平不等臂等。2.3.1.2 理论误差：由于实验方法本身不完善或测量所依据的理论公式本身的近似性而造成的。2.3.2.3 环境误差：由于环境影响和没有按规定的条件使用仪器引起的。2.3.2.4 个人误差：由于观测者本人生理或心理特点造成的。系统误差的特征是具有确定性和方向性，或者都偏大，或者都偏小。系统误差一般应通过校准测量仪器、改进实验装置和实验方案、对测量结果进行修正等方法加以消除或尽可能减小。实验结果是否正确，往往在于系统误差是否已被发现和尽可能消除，因此系统误差不能轻易放过。2.3.2 随机误差：在同一量的多次测量过程中，绝对值和符号以不可预知的方式变化着的误差分量称为随机误差，随机误差也称为偶然误差。随机误差是实验中各种因素的微小变化引起的，主要有：2.3.2.1 实验装置的变动性。如仪器精度不高，稳定性差，测量示值变动等；2.3.2.2 观察者本人在判断和估计读数上的变动性。主要指观察者的生理分辨本领、感官灵敏度、手的灵活程度及操作熟练程度等带来的误差；2.3.2.3 实验条件和环境因素的变动性如气流、温度、湿度等微小的、无规则的起伏变化，电压的波动等引起的误差。这些因素的共同影响使测量结果围绕测量的平均值发生涨落变化，这些变化量就是各次测量的随机误差。就随机误差而言是没有规律的，当测量次数足够多时，随机误差服从统计分布规律，可以用统计学的方法估算。2.3.3 过失误差 实验中，由于实验者操作不当，或粗心大意，例如看错刻度、看错数字、记错数字或计算错误等都会使测量结果明显地被歪曲，严格地讲，过失误差应叫做错误，它可以通过实验者的主观努力来克服。根据前面所说的三种类型的误差性质，过失应叫做错误，错误不是误差，它可以通过实验者的主观努力加以克服，要及时发现并在数据处理时予以剔除。而系统误差和随机误差是客观的，不可避免的，只能通过实验条件的改善和实验方法的改进予以减小，它们是由客观环境和个人感官的局限决定的。3. 随机误差的分布规律与特性随机误差的出现，就某一测量值而言是没有规律的，但对同一量进行多次测量时，则发3现随机误差的出现服从某种统计规律。理论和实践证明，等精度测量中，当测量次数 n 很大时（理论上 n） ，测量列的随机误差多接近正态分布。标准化的正态分布如图 1.1 所示。服从正态分布的随机误差符合如下特征：3.1 单峰性 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的概率大：3.2 对称性 绝对值相等的正误查和负误差出现的概率相等；3.3 有界性 在一定的测量条件下，绝对值很大的误差出现的概率趋于零；3.4 抵偿性 随机误差的算术平均值随着测量次数的增加而趋向于零。也就是说，随着测量次数的增加，测量列的算术平均值越来越趋近于真值。因此增加测量次数，可以减小随机误差的影响。抵偿性是随机误差最本质的特征。4. 测量的精密度、正确度和准确度4.1 精密度 在规定的条件下，独立测试结果间的一致程度。也就是各次测量结果之间彼此接近的程度。它是对随机误差的描述，随机误差小，测量的精密度就高。精密度的度量时，通常以不精密度表达，其量值用测试结果的标准差来表示。标准差用贝塞尔公式求得：12nxxSiikik 1nxnxSiikiki4.2 正确度 由大量测量结果得到的平均数与接受参照值间的一致的程度。它是对系统误差的描述，他反映系统误差对测量结果的影响程度。系统误差小，测量的正确度就高。4.3 准确度 各测试结果之间的接近程度和总体平均值与参照值间一致的程度。它包括了精密度和正确度两方面的含义。它反映随机误差和系统误差对测量结果的综合影响程度。只1.114有随机误差和系统误差都非常小，才能说测量的准确度高。图 1.2 所示的打靶情况，比较形象地理解精密度、正确度和准确度三者的区别。图 1.2 精密度、正确度和准确度三者的区别4.4 平均值4.4.1 平均值是最佳估计值 在日常分析工作中,经常进行两次重复测定,取其平均值报出结果,这是比较合适的。对于要求更高的测定,则要多次测定,然后取其平均值作为最后的测定结果。多次测定的平均值比单次测定更可靠,测定次数越多,所得平均值更可靠,这是为人们公认的常识的问题,我们也可以从数理上的最小二乘法的基本原理来证明平均值就是多次测定结果中的最可信赖值。最小二乘法的基本原理用文字叙述是:在具有等精密度的许多测定结果中的最可信赖值(或称最佳值,即出现概率最高的值)是当各测定值的残差的二乘方之和为最小所求得的那个数值。4.4.2 平均值的误差 平均值与真值之差称为误差。以 表示平均值, 表示真值, 表示平x均值的误差,则= -x通过演算,用下式表达平均值误差 X=1/ n I 上式表明,测定平均值的误差等于从各测定值误差求平均值。当测定次数趋于无限大时,正负误差相互抵消, I趋于零,也就是说,平均值的误差为零,或者说平均值等于真值。如果测定次数是有限次数,则平均值存在一定误差。由上述可知,增加测定次数可以提高测定结果的精密度,但实际上增加测定次数是有限的,图1.3 表示平均值的误差与测定次数的关系。由曲线可以看出,开始增加测定次数时,平均值的误差减少很快,在 N5 以后,开始变慢;N10 以上时变化不明显。这充分说明在日常工作中,重复测定 34 次对测定的精密度最有效,一般没有必要测定 10 次以上。4.4.3 平均值的置信界限 平均值的可靠性是相对的,仅仅报一个平均值不能明确地说明测定的可靠性,如果求得平均值的标准偏差,报告以 SX 来表示结果,这就好一些,因为它还能x说明平均值的标准差要使所有测定值落在 SX 范围内有多大的机会呢? 由误差的概率分布知5道,测定结果落在这个范围内的概率是 68%，也就是通常称作置信水平,在分析化学中,一般都按 95%的置信水平来要求,即 2SX。x二、测量误差与测量不确定度前面我们阐述了误差的概念,了解了什么是系统误差、随机误差和过失误差。但由前面所说,误差本身就是不确定的。根据误差的定义,真值是一个理想概念，实际上是不可能准确地知道,因而测量误差也是不可能确切获知。 ，量子效应的存在,排除了唯一真值的存在。实际工作中，正是由于不知道被测量的真值，所以才去进行测量，故误差经常是不知道的。过去不确定度曾用“表征被测量真值所处量值范围的评定”定义，这是与误差相连的定义，但误差也是一个理想的概念，不便操作，而分散性可用贝塞尔公式等计算，故不确定度用分散性定义是合理的。过去经常评定的测量误差，实际上是指测量不能肯定的程度，故实际是为不确定度。过去评定误差为标准差等于多少，应改为标准不确定度等于多少，过去评定误差为三倍标准差等于多少，应改为扩展不确定度。 测量不确定度是经典的误差理论发展和完善的产物。不确定度一词是 1953 年 Beers 在误差理论导引一书中提出的，从 1963 年 NBS 的埃森哈特建议采用“不确定度”到1993 年由国际标准化组织（ISO） 、国际电工委员会（IEC） 、国际计量委员会（CIPM ） 、国际法制计量组织（OIML）等国际权威组织正式发布了测量不确定度指南 （Guide to the Expression of Uncertainty in Measurnement，简称 GUM） ，对测量不确定度的评定与表示方法作出了明确的规定，历时 30 年。 1996 年，中国计量科学研究院制定了测量不确定度技术规范，1999 年国家质量技术监督局发布了 JJF 1059测量不确定度评定与表示技术规范（简称规范） ，从易于理解、便于操作、利于过渡出发，原则上等同采用了 GUM 的基本内容，它是我国不确定度评定及其应用的基础规范，是评定与表示不确定度的通用规则，适用于各种准确度等级的测量领域。在科学研究和生产中，在商业贸易、医疗环保中，进行了大量的测量工作，其测量结果图 1.3 平均值的误差与测定次数的关系6如何，都要用不确定度来说明。在经济全球化的今天，测量不确定度评定与表示方法的统一，乃是科技交流和国际贸易的迫切要求，具有重要的现实意义。 现在 GUM 在全世界的推广和执行已经达到一个新的水平，它的应用和推广已经成为当今科技界、质量技术监督部门各类认可机构和认证机关的关注焦点，同时也成为化学分析学术界讨论的热点。 实验室工作中，GB/T 15481-2000（ISO 17025-2000） 检测和校准实验室能力的通用要求 （ISO 已出2005 年版本） 、CNAL/AC 012005检测和校准实验室能力认可准则 及 CNAL/AC 112002测量不确定度政策 （现有 2006 年版本）等技术标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求。该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或与应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定度的信息。 ” 在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。测量误差与测量不确定度的主要区别见表 2.1表 2.1 测量误差与测量不确定度的主要区别我们应该明白，GUM 和 JJG 1059 技术规范的发布和实施，不是对长期沿用“测量误差”的否定，而是误差理论与时俱进的发展。一切检测测试工作都存在误差，如果检测测试结果都是真值，那么就没有误差的存在。没有误差就没有误差的分散，也就没有估计分散的标准差，当然也就没有现在提出的测量不确定度了。 应当指出，不确定度概念的引入并不意味着“误差”一词放弃使用，实际上误差仍可用于定性地描述理论和概念的场合。我们没有必要将误差理论改为不确定度理论，或将误差源改为不确定度源。某些术语，如误差分析和不确定度分析等都是可以并存的，可以保留原来的名称。总之，它们是两个不同的概念，不能7等同，不能混淆，两者在计量学中各有其确切的定义。三、化学成分量的溯源性1. 溯源性的概念溯源性是测量结果或计量标准量值的属性，它使测量结果或计量标准的量值，通过连续比较链，以给定的不确定度与国家或国际标准联系起来。上述溯源性定义说明了：1.1 溯源性是一切有效的计量标准和测量结果的根本属性；1.2 对每个测量结果或计量标准的量值估计出总的不确定度；1.3 国家或国际权威计量机构必须研究建立国家或国际计量基准，并建立物理量、化学成分量、工程特性量和其它测量领域有关的溯源链及维持溯源链的组织系统。2. 化学成分量的溯源体系2.1 化学成分量的溯源链可用图 3.1 表示。图 3.1 表示出两个并存的溯源链，右侧适用于复杂基体物质中化学成分的量的溯源，左侧适合物质纯度高和简单物系中化学成分的溯源。2.2 溯源链连续性 溯源链是连续的比较链。连续性是溯源性的关键，然而由于化学分析测量过程复杂，影响因素多，发生间断溯源链、失去连续性的机率大。当实验室对某一样品中SISI 单位基准装置比较法高精度比较法RM，S标准方法方法CRM， SCRM， S有效法日常分析基准物质 基准物质mol,Kg,国际原子量，法拉第常数权威方法及测量设备与配套设施的科学组合 用权威方法对化学成分量准确测量并给出了总不确定度的估计值 (0.005%1%)系统误差可以忽略不计，可估计出测量结果的总不确定度(0.05% 10%)以不同原理的方法定值，定值成分均匀稳定，定值准确并经权威机构审核确认经实验室确定了主要技术参数的方法（如测量范围、准确性、重复性、再现性、灵敏度等）与 CRM 相比较定值或其它方法可靠定值，量值的均匀稳定程度和准确度水平满足日常工作的要求日常分析检验工作图 3.1 化学成分量的溯源链8某一化学成分量进行测试时，一般都经过图 3.2 的测量流程。流程中的每一步骤均引入系统误差、随机误差，甚至可能发生过失误差。若忽视了任一不应忽视的误差则使溯源链断裂，得出不可靠的结果。因而需运用计量学和化学测量的质量保证技术避免过失误差，发现、消除或校正固定方向的系统误差；研究和估计每一步骤的 B 类不确定度；根据观测列数据计算 A 类不确定度；根据整个分析过程的 B 类不确定度、 A 类不确定度和所用标准物质量值的不确定度，估计出测量结果的总不确定度。图 3.2 一般化学成分测量流程在日常分析测量中，通常用标准偏差和双样平行差表达测量结果的准确度，这是建立在同时存在下面情况的几个假设：2.2.1 被测样品的化学成分十分均匀、稳定，取样方案和取样过程无任何失误，样品能真实代表总体，取样误差可以忽略不计；2.2.2 样品处理过程（如溶解沉淀分离富集等）未引起被测成分量的污染和损失，回收率接近 100%，分析测量的空白值可以忽略不计；2.2.3 分析仪器性能经检定示值误差可以忽略不计；标准物质与被测试液组成匹配消除了基体效应与干扰物的影响；所用标准物质的不确定度足够小；合理设计校准与测量程序，正确制备和使用工作曲线，已将误差随机化；2.2.4 在测量过程中，无过失误差；真 值 方向性误差 过 程 B 类不确定度（T） （） （） （U 1U 8T0 物 质 1T 1T 2 U1（取样）样 品T1 U2（样品处理损失） 2T 2T 0 U3（样品污染）U6（基体与干扰影响）T2 试 液 3= T 2XU7（数据示值） U8（仪器处理） U5 A 类不确定度标准物质 U 4 U 5（校正过程） A 类不确定度 标准物质 U4 Xi仪器 SXU,92.2.5 观测数据符合统计规律并按有效数字修约规则处理数据表达结果；2.2.6 n 次重复测量属独立测量，即从取样开始的全过程，过程的 B 类不确定度已反映到观测数据中。上述几个假设都同时成立时，则图 3.2 中的 1 3，U 1U 8 都可忽略不计，T 2、 T1、 T0均无显著差异，只有在这种情况下，才能断定测量结果的真值 T0，以 概率落入 X tS/范围内，这样的结果才具有溯源性，否则应对 U1U 8 评定不确定度，与测量结果标准n差合成为总标准不确定度 uc，用 X kuc 表达测量结果的置信区间。3. 化学成分量的溯源性体系的基本要素通过化学成分的溯源链来实现化学成分的测量结果在不同时间、不同空间的可比性和一致性，有赖于：3.1 建立国家和国际化学成分量的溯源体系和运行；3.2 化学成分量的溯源链，是化学成分量的溯源体系的科学基础，不同层次而又互相联系的组织机构，是化学成分量的溯源体系的组织保证；3.3 协调一致的技术规范或法规是化学成分量溯源体系的技术条件。通过以上的论述，就明白了为什么要强调采样、制样、正确选择方法、十分重视技术人员素质、仪器的定期检定、校准、保证必要的环境条件，为什么要建立国家实验室认可制度。四、化学测量不确定度的评定1.基本术语1.1 （测量）不确定度uncertainty of measurement用以表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。上述定义的意思是不确定度就是合理地对被测量进行多次的测量所得到结果的分散性，分散性的含义就是一个量值区间，也就是说测量结果在这一区间出现，而不是一个定值，这样的区间是以某一概率（如 95%或 99%）包括可能得到的结果。定义中“与测量结果相联系”的表述， “相联系” ，确切地说，即“与在一起” ，因此，测量不确定度和测量结果在一起，用以表明在给定条件下，对被测量值进行测量时，测量结果可能出现的区间。如果不确定度报告只给出 uc 或 U，而不给出测量结果是不严密的。1.2 标准不确定度(Standard uncertainty)以标准偏差表示的测量不确定度，标准不确定度记为 u 。1.3 不确定度 A 类评定(Type A evaluation of uncertainty)用观测列进行统计分析方法，来评定标准不确定度。1.4 不确定度 B 类评定(Type B evaluation of uncertainty)用不同于观测列进行统计分析所作的方法，来评定标准不确定度。1.5 合成标准不确定度(Combined Standard uncertainty)当测量结果是若干个其他量的值求得时,按其他各量的方差或（和）协方差算得的标准不确定度。测量结果 y 的合成标准不确定度记为 uc（y） ，可简写为 uc 或 u（y） 。它是测量结果标准差的估计值。101.6 扩展不确定度(Expanded uncertainty)也称为范围不确定度或展伸不确定度。在 INC1 中，也曾称为总不确定度(Overall uncertainty)。它是确定测量结果区间的量 ,合理赋予被测量之值的分布的大部分可望含于该区间。扩展不确定度记为 U。1.7 相对扩展不确定度扩展不确定度除以测量结果的绝对值 y (y0)1.8 包含因子（coverage factor）为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的数字因子。包含因子也称范围因子，记为 k。1.9 自由度（degrees of freedom）求不确定度所用总和中的项数与总和的限制条件数之差，记为 。1.10 置信水准（levl of confidence）对扩展不确定度确定的测量结果区间，包含合理赋予被测量值的分布的概率。置信水准也被称为包含概率、置信概率，记为 p。1.11 准确度（accuracy of measurerment ）测量准确度是测量结果与测量真值之间一致的程度。由于测量准确度与真值相连，真值是一个理想概念，故测量准确度也是一个理想概念，它无法按上述定义操作。准确度是一个定性的概念，不是定量概念，定量表示宜用不确定度，准确度不能与数字相连，因此只能说准确度高或低，与数字相连只能用不确定度。如两个实验室测量某一铁矿石的全铁,其相对扩展不确定度为 1%和 0.1%，不能说一个实验室的测量结果的准确度 1%，另一个实验室的测量结果的准确度是 0.1%，因 1%大于 0.1%，就说前一个实验室的准确度高于后一个实验室的准确度，这样说正好与事实相反。1.12 （测量仪器的）最大允许差maximum permissible error （of a measuring instrument）最大允许差也称极限允许差、容许误差、容差，它定义为技术规范、规程等对给定测量仪器所容许的误差极限值。最大允许差是对一种型号产品仪器规定的容许范围，此种型号的任一台仪器的误差都应在此容许范围内，若对一台具体仪器，经校正后已知其误差，并将此误差反号作为修正值修正示值时，则用仪器测量所得的结果应考虑修正值的不确定度。若只知道仪器的最大容许差，则在评定测量结果的不确定度时，可将测量仪器的最大允许差作为 B 类评定分量的变化半范围或扩展不确定度。若认为误差在最大允许误差所定范围中心波动大于边界波动时，为服从三角分布的随机变量，则将它除以 可得该分量的标准不确定度。61.13 最佳测量能力（best measurement capability）为用于定义、实现或再现某一量值单位的近理想的测量标准，或为测量某量值而设计的测量仪器，当实施它们接近日常的校准或检测时，一个实验室在其认可范围内能达到的最小不确定度，称为最佳测量能力。也就是说，每一个检测实验室的每种检测项目，当检测处于理想状态（设备人员环境方法试样等处于理想受控状态）时，所评定出的测量不确定度应该是最小的。这就是每一个检测实验室的每种检测项目的最佳测量能力。表述实验室的能力时，一般采用最佳测量能力。2. 不确定度评定程序化学分析测量结果不确定度评定程序如图 4.1 所示：11图 4.1 化学分析测量结果不确定度评定程序3. 标准不确定度的 A 类评定单次测量不确定度评定方法(基本情况)3.1 贝塞尔法 12nxxSiikikiikiki式中：S（x ik）单次测定的标准不确定度；X ik测定结果；X i测定结果平均 值；S（x i）测定结果平均值的标准不确定度；n测定次数。3.2 最大残差法S(xi k)=Cn max|Xi k- Xi|式中：Cn 最大残差法系数；X ik测定结果；X i测定结果平均值；max|Xi k- Xi|测定结果残差最大值的绝对值；n测定次数。表 4.1 最大残差法系数 Cnn 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Cn 1.77 1.02 0.83 0.74 0.68 0.64 0.61 0.59 0.57 0.51 0.48全面了解测试方法建立数学模型分析不确定度来源计算不确定度分量计算合成标准不确定度分量不确定度报告A 类评定 列表 B 类评定计算扩展不确定度测试对象、测量方法、使用仪器设备、计量器具、使用标准溶液或标准物质、环境条件等列出测量结果的计算式根据测试方法和测量条件进行分析判断，找出影响不确定度的主要因素、次要因素和可忽略因素12此法用于测量需要考虑测量值与平均值之差的情况3.3 极差法S(xi k)=(maxXik- minXik)/d n式中：maxX ik测定结果列中的最大值； minXik测定结果列中的最小值；dn极差法系数；n测定次数。表 4.2 极差法系数 dn 表n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20D n 1.13 1.69 2.06 2.33 2.53 2.70 2.85 2.97 3.08 3.47 3.73此法用于测量需要考虑最大值与最小值之差的情况.4 标准不确定度的 B 类评定4.1 B 类评定信息可根据以下几条4.1.1 有关仪器和材料的一般知识;4.1.2 仪器制造说明书;4.1.3 校准或其他报告提供的数据;4.1.4 手册提供的参考数据的不确定度。4.2 B 类评定有如下方法4.2.1 倍数法当给出的不确定度 U(xj)为估计标准差的 kj 倍时,标准不确定度为:(xj)=U(xj) / kj4.2.2 正态分布法当 xj 为受到多个独立量影响且影响大小相近的值 ,则可视为服从正态分布:4.2.2.1 如给出的不确定度 U(xj)对应的置信水平为 0.95,0.99,0.997,则将 U(xj)除以 1.96,2.58,3，即可得到相应的标准不确定度 u(xj);4.2.2.2 如 xj, 在 xj-a, xj+a 的概率为 0.5, 则 u(xj)=1.5a;4.2.2.3 如 xj, 在 xj-a, xj+a 的概率为 0.682 / 3, 则 u(xj)= a。正态分布情况的置信水准（置信概率）p 与包含因子 kp 间的关系见表 4.3：表 4.3 正态分布情况下置信水准 p 与包含因子 kp 间的关系p（%） 50 68.27 90 95 95.45 99 99.73kp .67 1 1.645 1.960 2 2.576 3134.2.3 均匀分布法当 xj 在x j-a，x j+a内各处出现的机会相等，而在区间外不出现，则 xj 服从均匀分布，于是 。ju3/a4.2.4 三角分布当 xj 受到两独立相同均匀分布影响，则它服从x j-a, xj+a的三角分布，于是。6/auj4.3 不确定度 B 类评定中涉及概率分布，在实际工作中，经常碰到的一个问题是如何确定其概率分布？提出以下几点供参考： 4.3.1 根据“中心极限定理” ，尽管被测量的值 xi 的概率分布是任意的，但只要测量次数足够多，其算术平均值的概率分布为近似正态分布；4.3.2 如果被测量受许多个相互独立的随机影响量的影响，这些影响量变化的概率分布各不相同，但每个变量影响均很小时，不测量的随机变化将服从正态分布；4.3.3 如果被测量既受随机影响，又受系统影响，而又对影响量缺乏任何其它信息的情况下，一般均假设为均匀分布（矩形分布） ；4.3.4 如果已知被测量的可能值出现在a 至a 中心附近的概率，大于接近区间的边界时，则最好按三角分布计算。三角分布是均匀分布与正态分布之间的一种折衷。在化学分析中大多数情况只涉及上述三种分布。B 类不确定度评定的可靠性取决于可利用信息的质量，在可能的情况下，应尽量利用长期实际观察的值来估计其概率分布。常用分布与 k 和 u（x i）的关系见表 4.4。表 4.4 常用分布与 k 和 u（x i）的关系分布类型 p（ %） k u（ xi）正态 99.73 3 a /3均匀（矩形） 100 a / 3三角 100 665. 合成标准不确定度5.1 合成标准不确定度有两个简单的原则5.1.1 对于只涉及量的和或差的模型，例如： 合成标准不确定度 如rqpy yuc下： 22rqpcuyu5.1.2 对于只涉及积或商的模型，例如： 或 ，合成标准不确定度rqpyrp/14如下：yuc222ruqpuyc式中 等是参数表示为相对标准偏差的不确定度pu/注：减法的处理与加法相同，除法与乘法相同。5.1.3 合成标准不确定度时，为了方便请见，可将原始的数学模型分解，将其变为只包括上面两规则之一所覆盖的形式，例如：表达式 ，将其分解为两部分 和rqpo/ po，每个部分的临时标准不确定度，用和或差规则计算，然后将这些临时标准不确定度，rq再用积或商的规则合成为合成标准不确定度。6. 扩展不确定度将合成标准不确定度和所选的包含因子相乘得到扩展不确定度，扩展不确定度是给出一个期望区间，合理地赋予被测量数值分布的大部分落在此区间内。在选择包含因子 的数值时，需要考虑：k1) 所取的置信水平；2) 对基本分布的了解；3) 对于评估随机影响所用的数值数量的了解。化学分析测量的不确定度的包含因子统一取 2，这是取置信水平 95，属于正态分布，不考虑自由度的取值。7. 报告扩展不确定度建议采用以下方式报告扩展不确定度：测量结果： （单位） ，Ux2k例如：锰含量：0.760.01，8. 检测结果的有效位数8.1 不确定度的有效数字在不确定度数值表示中，无论是扩展不确定度还是合成标准不确定度，不可给出过多的数字位数，GUM 规定测量结果不确定度的有效位数最多为两位，也就是说可取一位，也可取两位，究竟取一位还是两位，还必须考虑检测参数试验方法标准对检测结果有效位数的要求以及 GUM 的规定。即当用同一测量单位来表达测量结果不确定度时，它们的末位是对齐的，综合以上因素来决定合成标准不确定度或扩展不确定度的有效位数。测量结果应根据所给出的不确定度的有效位数进行相应的修约，使检测结果和不确定度的有效位数同时满足 GUM 或 JJG 1059 和检测参数试验方法的规定。数字修约的方法， JJG 1059 规定“在报告最终结果时，有时可能要将不确定度最末位后面的数都进位而不舍去。15.，但一般规则也可用” 。有的资料介绍：小于保留末位 1/3 舍去，大于保留末位 1/3 则末位进 1。也有资料介绍，当欲保留末位是 1 或 2 时，有的国家规定：不能采取只进不舍应取两位有效数字，而 3 以上则可只用一位有效数字。例如：扩展不确定度为 0.10，镍含量的测定结果为 35.765，按规则测定结果应与扩展不确定度的数位对齐，进行相应的修约，修约后的结果为 35.76表示为：锰含量： 35.760. 10%， 2k8.2 测量结果的有效位数对某一物质的质量进行测量，根据测量标准，测得的测量结果 m=100.02144550g，经评定扩展不确定度 U95=0.355mg，测量标准要求测量结果 m 在以克为单位时，精确到 10-5，即保留 8 位有效位数。因此决定了 U95必须保留两位，应修约为 U95=0.36g，以此来修约测量结果，测量结果 m=100.02145g，精确到 10-5g，满足了测量方法标准的要求。扩展不确定度U95=0.36mg=0.00036g，为两位，以精确到 10-5，测量结果和扩展不确定度二者都以克为单位，末位都对齐了，完全符合 GUM 及测量方法的要求。若 U95只取一位有效数字，则U95=0.4mg=0.0004g，测量结果的有效位数只有 7 位，满足不了测量方法的要求。五、不确定度评定中的若干问题1. 测量方法的重复性测量方法的重复性，即测量过程随机效应引起的不确定度，它通过重复性测量，并以被测量值的标准差形式定量表示。在实践中，通常重复性试验不少于 5 次，最多不超过 15 次。通常情况下，测试方法重复性引起的不确定度不能忽略。当只进行一次测量时，仅统计仪器、器皿的测量重复性数据不能代表测量方法的重复性。当今高科技迅猛发展的时代，先进的计算机控制技术，结合先进的传感技术，二次仪表数显技术，使得全自动控制测量成为可能，而且精度越来越高甚至将校正、检测测量和工程过程合为一体。检测全自动化仪器、设备越来越多，只要被检测样品或样品状态是稳定的，那么在相同条件下检测多次所得到的结果是一致的，也就是说用 A 类评定得到的测量不确定度非常小，甚至为零。当这种情况被确认，而且并非设备测量系统处于死区时，则应采用B 类评定，以测量系统的分辨力求出测量不确定度分量，当然还应该考虑环境条件、被测样品的加工状态和材料的均匀性、以及材料的稳定性等其它因素引入的不确定度分量（这些因素为不可忽略的情况下） 。一般而言，对测试方法重复性进行评定时，由贝塞尔公式计算出的标准差 S，它包含了材料的不均匀性，人员操作的重复性，试样加工的差异，所使用仪器设备的重复性，分辨力和示值等引起的不确定度就不应该再进行评定，否则就造成了重复评定。2. 称量称量引起的不确定度来源于两个方面：162.1 称量重复性 它包括天平本身的重复性和读数的重复性，称量重复性用标准差来表示，可通过多次称量进行统计，也可用经验的数值。对万方之一天平来说其标准不确定度约为0.05mg。2.2 天平校准产生的不确定度 一般都是由天平计量证书给出。万分之一天平计量证书给出在 020g 范围内称量误差为 0.1mg，按均匀分布其标准不确定度为 mg058.3/1.。 如用万分之一天平进行称量，其称量引起的不确定度 um.022。如称样要经过两次称取，其不确定度 。 gum158.0.22由使用的砝码和称量物，在空气中产生的浮力差异，亦会引起称量的不确定度，因其量很小，完全可以忽略不计。3. 绘制工作曲线分析测试经常采用相对分析法，如光度法、AAS 法、 ICP-AES 法、原子荧光法、火花源发射光谱法、X 光荧光光谱法、 等等，都要绘制工作曲线，通过绘制的工作曲线计算测量结果。在采用这些方法时，都要考虑工作曲线引起的不确定度。工作曲线不确定度评定有两种方法：在评定工作曲线不确定度之前，先要求出线性回归方程 y = a + b x，式中：xbyaniiiiixy12ni niiiiii yx1122a 绘制工作曲线的截距；b 绘制工作曲线的斜率； 工作曲线的相关系数。例如：绘制光度法测定锰的工作曲线的参数见下表，求出锰的线性回归方程 y = a + b x。有关参数见下表：X(锰量)/g xi2iy(吸光度) yi2i yxii500 -1125 1265625 0.170 -0.232 0.053824 2611000 -625 390625 0.276 -0.126 0.015876 78.252000 375 140625 0.482 0.080 0.0064 303000 1375 1890625 0.680 0.278 0.077284 382.2517=1625x 3687500 =0.402y 0.153384 751.5首先计算 b： niiiiixy120238.36875.1再计算 a：=0.402-0.00020381625=0.0708xby计算相关系数ni niiiiii yx1122 92.07.511384.036875通过计算绘制锰的拟合曲线为：y = 0.0708 + 0.0002038 x3.1 对于工作曲线回归直线方程 ，求被测量 X 的数学模型：bayx式中： 吸光度或光强； 浓度yx因此，由 、 、 三个值的不确定度求出被测量 的不确定度：abx方 差： 2222 bayx ucuc灵敏系数： ； ； ，式中的 为取 的by1a12baycyx平均值代入回归直线方程计算出的值。计算程序如下：3.1.1 为回归直线的标准偏差（即 残差的标准偏差）yuy21/nmysuijixy式中： 仪器各点的响应值； 回归直线的计算值； 每个测量点的重复次数；ij i m曲线测量点的数目。n3.1.2 为曲线斜率的标准偏差bubs182/xSsuiyb3.1.3 为曲线截距的标准偏差 a as2/ xnmSuiixya3.1.4 将上述各分量合成为工作曲线的标准不确定度 222bayx ucc3.2 当标准溶液浓度的不确定度足够小，可以忽略不计时，通过下式计算被测量的不确定度：niiRx xpbSu1201式中： 测量样品 的次数； 测量标准溶液的次数； 被测样品 的浓度； 不p0x 0xx同标准溶液浓度的平均值； 下标，指获得工作曲线的测量次数；i。21nbxaySniiR也可用下式计算被测量 的不确定度： niiRx xbypu1220式中： 被测样品 浓度相对应的吸光度（或光强） ； 不同标准溶液的平均值下对应的oy0 y吸光度（和光强） 。也可按下式计算出被测量 的不确定度：x iiiRx wxxwbSyu 220221019式中： 被测样品 浓度相对应的吸光度（或光强） ；0yx计算所得的最佳拟合斜率；1b赋予 的权：iwiy是 与 个 值的平均值 之间的差；x0onixx，其中： 第 个点的余差； 222bayWSiiIR iibay标准溶液数据点的数目。n通常情况下，标准溶液的不确定度都是可以忽略的。用标准样品绘制工作曲线时，则要看情况处理，当标准样品的不确定度明显大于绘制工作曲线的不确定度时，采取用标准样品可以忽略的公式计算出的不确定度与标准样品的不确定度合成即可，即：。21xuxu3.3 在化学分析的测量中，更鼓励用 3.2 的方法来评定工作曲线的不确定度。由工作曲线的不确定度的计算公式可知，被测量 与工作曲线标准溶液浓度的平均值越x接近，其不确定度越小，在日常分析测量中，应尽量使样品的含量位于工作曲线中间位置。以减小工作曲线对测量结果的影响。例如：ICP-AES 法，虽然工作曲线范围可达几个数量级，但不宜将低含量样品和高含量样品在同一条工作曲线上计算，否则可能对低含量样品的不确定度评定产生较大的影响。由计算公式可知，增加样品溶液的测量次数 和增加标准溶液的测量次数 都可以减小p n值，表 5.1 列出样品溶液测量次数 和标准溶液各测量一次和两次（ ） ，对xu 10,5的影响，增加样品的测量次数效果更为明显。表 5.1 不同测量次数 与 的关系np,xuP 1 2 3 4n 5 10 5 10 5 10 5 10xu1.1 1.05 0.84 0.78 0.73 0.66 0.67 0.594. A 类评定与 B 类评定这两类评定只是采用的方法不同而已，A 类评定是对观测列数据的统计方法， B 类评定是不同于观测列的统计方法（溯源源头也可能是用观测列数据统计而得的） ，这两种评定不存在本质的差别，它们都是基于概率分布，而且都是用标准差表示。B 类评定要求有一定20的经验，对测试方法和所使用的信息有深入、足够的了解，恰当地使用 B 类不确定度评定的信息。B 类评定与 A 类评定一样可靠，特别当 A 类评定中，独立测量次数 较少，获得n的 A 类不确定度不一定比 B 类评定的不确定度更可靠。为了弥补测量次数少，用贝塞尔公式计算出的标准差 S 不可靠的缺陷，有的建议，可将 S 乘上一个安全因子 h，它与重复测量次数 的关系如表 5.2 所示。n表 5.2 重复测量次数与安全因子的关系2 3 4 5 6 7 8 9 10h7.0 2.3 1.7 1.4 1.3 1.3 1.2 1.2 1这种建议具有一定的合理性，需要指出的是，这种扩大所得的结果，仍为标准差，是具有可靠度的标准差，而不是扩展不确定度。5. 实验室玻璃仪器的校准5.1 实验室玻璃仪器允许差的使用实验室玻璃仪器的实际体积与标称体积不一致引起的不确定度，可以通过GB/T12805 实验室玻璃仪器 滴定管 、GB/T12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶 、GB/T12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管 、GB/T12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管等标准给出的实验室玻璃仪器允许差进行评定。表 5.3 列出了上述标准常用玻璃仪器的允许差。按标准生产的容量器具的最大允许差是表 5.3 所列的允许差。其允许差可认为是误差的极限，标称容量在中心的概率大于接近区间边界的概率，这可按三角分布计算。也有人认为：现在生产的玻璃容量器具的质量并不那么理想，标称容量在整个区间波动，应按均匀分布计算。究竟按三角分布，还是按均匀分布计算，应根据具体情况而定。在滴定分析和分取溶液时，由表 5.3 的注可知、滴定管、分度移液管和单标线移液管体积的允许差，是指零至任意两检测点间允许差。无论用 25mL 或 50mL 滴定管和分度移液管，滴定或分取溶液实际是使用了 9.50mL，则滴定管和分度移液管的不确定度应引用 10mL 体积的滴定管和分度移液管的允许差而不能引用使用滴定管和分度移液管体积的允许差。5.2 实验室温度变化的影响21表 5.3 标准温度 20时玻璃仪器标准容量允许差玻璃仪器标准容量允许差（）/mL吸量管有分度和无分度有两标线无塞滴定管具塞滴定管微量滴定管 单标线 完全流出式 完全流出式容量瓶容量mLA 级 B级 A 级 B 级 A 级 B 级 A 级 B 级 吹出式 A级 B级2000 0.60 1.201000 0.40 0.80500 0.25 0.50250 0.15 0.30200 0.15 0.30100 0.10 0.20 0.080 0.160 0.10 0.2050 0.05 0.10 0.050 0.100 0.100 0.200 0.100 0.200 0.05 0.1040 0.100 0.200 0.100 0.20025 0.05 0.10 0.030 0.060 0.100 0.200 0.100 0.200 0.03 0.0620 0.030 0.06015 0.025 0.0501110 0.025 0.05 0.020 0.040 0.050 0.100 0.050 0.100 0.100 0.02 0.045 0.01 0.02 0.015 0.030 0.025 0.050 0.025 0.050 0.050 0.02 0.044 0.015 0.0303 0.015 0.030222 0.01 0.02 0.010 0.020 0.012 0.025 0.012 0.025 0.0251 0.01 0.02 0.007 0.015 0.008 0.015 0.008 0.015 0.0150.5 0.010 0.0100.25 0.010 0.0080.20 0.005 0.0060.10 0.005 0.004注：本表指零至任一检测点和任意两检测点间的允许差液体受温度的影响致使液体体积产生膨胀或收缩，玻璃容量器具也会因温度的变化而膨胀或收缩，从而引起体积的变化产生不确定度。由于液体膨胀系