高等有机化学复习PPT课件

2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,1,高等有机化学基础期末总复习,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,2,考 试 题 型,选择题问答题综合解析题每题包括至少一个主要的知识点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,3,第一章 有机化合物的波谱综合分析四谱提供的结构信息与特点四谱综合解析的步骤（不饱和度计算、分子量、官能 团、价键结合情况等）波谱综合解析,题 型,选择、四谱综合解析,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,4,质谱图提供的主要信息： 化合物的相对分子质量、化学式、所含的官能团和化合物的类型以及基团之间的连接次序。,1. 质谱,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,5,分子离子峰的确定 掌握确定分子离子峰的必要条件： 除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子； 在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子，不可能失去质量数为314，2125等不合理碎片； 分子量应符合氮规则。,难点与重点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,6,2）同位素峰之间的关系 对低分辨质谱，通过同位素丰度法推导元素组成。,12C:13C = 100:1.11，可计算碳原子个数： Nc= 100 M+1 / 1.11 M 溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高 79Br:81Br = 100:981:1 35Cl:37Cl = 100:32.53:1 如果分子中含有n个溴或氯，则同位素峰的丰度比分别为 (1+1)n和(3+1)n展开式系数。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,7,3）掌握质谱中一些常见的特征峰 熟记低质量端的碎片峰和一些特征峰，如苯环的m/z77，苄基的m/z91，苯酰基的m/z105，胺基的m/z30，伯醇的m/z31等。对高质量端，通过研究分子离子与高质量碎片离子的质量差，得到一些有明确解释的结构信息。 解谱时重点关注低质量端、高质量端和特征离子峰。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,8,2. 核磁共振谱,1H NMR谱提供化合物中含氢基团的情况，可获如下信息： 由峰的化学位移(值) 可以判断各类型H所属的化学结构； 由吸收峰的组数可以判断有几种不同类型的H核； 由峰的积分曲线高度可以判断各类H的相对数目； 由峰的裂分数目可以判断相邻H核的数目； 由裂分峰的偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,1H NMR谱,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,9,1）高场、低场、屏蔽效应、去屏蔽效应等概念2）熟记特征质子的化学位移, 并能进行相应比较。3）影响化学位移的主要因素4）自旋偶合与自旋裂分 图谱中偶合常数的度量与计算；偶合裂分峰的数目（n+1规律）和强度规律（ (a+b)n展开后的各项系数）。5）从积分曲线和峰面积确定不同化学位移的质子数之比。,难点与重点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,10,13C NMR谱,宽带去耦谱（常规碳谱） 所有氢原子对碳原子的耦合都已去除，每一种谱线代表一种碳，而且各吸收峰的高度与碳原子数没有严格的定量关系。只提供谱峰个数和化学位移两方面的信息。,难点与重点,熟悉不同结构碳原子的化学位移。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,11,偏共振去耦谱 用以区分饱和碳原子的级数。偏共振去耦碳谱中出现的四重峰、三重峰、二重峰和单峰分别代表CH3、CH2、CH和季碳原子，由此可计算化合物中所含的氢原子数。 DEPT,DEPT谱包括三个子谱：DEPT-45、DEPT-90和DEPT-135谱，即需进行三次测试。其中季碳不出峰，45度时所有的CH、CH2、CH3峰都向上，90度时只能看到CH向上的峰，135度这时CH、CH3的峰向上，CH2为倒峰。以此区分CH，CH2和CH3信号。,二维核磁共振属提高内容，不要求掌握。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,12,红外光谱（IR）主要提供分子中官能团的结构信息。,3. 红外光谱,1）特征频率区（1500-4000 cm-1）和指纹区(650-1500 cm-1）的特征。前者用于确定官能团的信息，后者对分子整体结构很敏感，用来与标准图谱对照以确定与已知物是否相同。2）掌握各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率。熟记-OH（醇和酚）、-NH2、C-H（饱和、不饱和烃基）、-C=O等的特征峰。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,13,4. 紫外光谱,紫外-可见吸收光谱用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。主要是通过考察孤对电子及电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,14,1）掌握生色团、助色团、红（蓝）移、增（减）色效应等基本概念。2）掌握max与化学结构的关系。3）掌握紫外光谱的吸收带及其特征。,K带210-250 nm 104,带270 nm 100,E带200 nm,带230-270 nm2003000,难点与重点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,15,4）熟悉苯环的紫外吸收光谱特征。5）熟悉UV光谱提供的结构信息（课件中列出）。6）通过UV光谱推断官能团，判断异构体。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,16,四谱综合解析的常用方法：计算不饱和度、确定结构单元、列出可能结构并进行指认。,通过分析四谱提供的结构信息及特点，能够合理解析较为简单的图谱。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,17,第2章 活泼中间体,难点与重点,1）掌握中间体、过渡态、活化能、G、S、H、底物等基本概念。2）重点掌握碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等四种活泼中间体。3）理解碳正离子的概念与结构，掌握影响碳正离子稳定性的因素和碳正离子的反应。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,18,4）掌握非经典碳正离子的概念与结构，非经典碳正离子的形成（或参与）及其对反应的影响。 氯代莰烯重排反应问题 某些反应物的溶剂解反应相对速率问题,5）理解碳负离子的概念、结构特点及其形成方式，掌握影响碳负离子稳定性的因素和碳负离子的反应。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,19,6）理解自由基的概念、结构特点和形成方式，掌握影响自由基稳定性的因素和自由基反应的特点。7）理解卡宾的概念，掌握单线态和三线态卡宾的结构特点及其形成方式，重点掌握卡宾的常见反应。单线态和三线态卡宾不同的反应机制和立体化学特点卡宾的环加成反应与插入反应（含重排反应）。,题 型,选择题、问答题,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,20,第3章 有机反应机理和测定方法,难点与重点,1）理解热力学控制和动力学控制的含义2）能理解并掌握一些经典反应的机理。3）重点掌握有机反应机理的常用研究方法。 产物及副产物的鉴定、中间体产物的确定、 催化作用、 同位素标记、 立体化学、 动力学测定。对典型的反应机理如 酯的碱性水解反应、Claisen重排等给出合理的研究方法。4）邻基参与效应、同芳性的概念及其在有机反应机理解释中 的应用,题 型,选择题、问答题,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,21,第四章 周环反应,基本概念 周环反应的概念与基本特点、直链共轭多烯分子轨道的画法、对称与反对称、同面与异面、休氏体系、莫氏体系等。,难点与重点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,22,2. 周环反应的特点,反应进行的动力是或hv。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。反应进行时有两个以上的键同时断裂或形成，经过4或6中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。有高度的立体选择性。高度的立体专属性取决于两个因素：电子数目；反应条件（hv or ）。分子轨道的对称性控制了整个周环反应的进程（Woodward-Hoffmann规则）。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,23,3. 电环化反应,常用顺旋和对旋来描述其不同的立体化学过程。反应立体选择性取决于HOMO的对称性。电环化反应是可逆的，其逆反应经历的途径应与正反应相同，但在计算电子时应以开链的共轭多烯为准。能用前线轨道理论解释其立体选择性,hv,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,24,电环化反应的立体选择原则,4n+2,4n,电子体系,反应条件,立体化学,加热,光照,顺旋成键,对旋成键,加热,光照,对旋成键,顺旋成键,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,25,4.-迁移反应,-迁移的命名方法、同面/异面迁移、 掌握H 1, j迁移、C 1, j迁移、 Cope重排、Claisen重排 掌握奇碳共轭体系基态前线轨道的特点，并由此确定其选择定则,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,26,1, j 迁移的选择规则,光化学条件下的情况与此正好相反。,C1,j迁移,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,27,H1,j迁移,H1, j迁移可看做是C1, j迁移的特例，即迁移基团为氢时，按构型保持处理。,氢1, j迁移选择规则,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,28,5,5-迁移,3,5-迁移,4n体系，同面/异面迁移,4n+2体系，同面/同面迁移,基态时在4n体系必然发生同面-异面迁移，在4n+2体系必然发生同面-同面迁移；激发态的立体选择性规律与基态时相反。,Ci,j迁移,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,29,柯普(Cope)重排和克莱森(Claisen)重排都是基态（加热）条件下的3,3迁移，发生同面/同面迁移。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,30,5. 环加成反应,重点掌握4+2环加成反应双烯体、亲双烯体特点、反应的区域选择性、立体选择性、生成桥环产物的特点。,4n+2体系的环加成规律基态时，同面-同面加成是对称性允许的，激发态时，同面-异面加成是对称性允许的。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,31,光照条件下的反应结果是怎样的？,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,32,掌握常见的1,3-偶极化合物及其环加成产物。,6. 能用前线轨道理论解释各种周环反应,题 型,解释各种反应历程、选择题认真复习课件，关注所有重要的知识点。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,33,第五章 金属有机化学,1. 基本概念 命名、n、等含义、金属-碳键的分类、配位键、反馈键、垂直配位、面内配位、夹心化合物、 酸配体（侧面酸配体、端头酸配体）,难点与重点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,34,2. 过渡金属有机配合物的构型 过渡金属的外层电子排布、配体、配位(不)饱和、常见配体类型(L、X)及其可提供电子数、配位数(CN)、过渡金属有机配合物的常见构型(平面四方形、四面体型、三角双锥型、八面体型)、氧化态、 18-16电子规则、价电子数(NVE)的计算。,题 型,选择题,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,35, 配体的配位和解离；（L型配体，不饱和） 氧化加成；（氧化态、配位数增加，X型配体） 还原消除；（氧化态、配位数减少，X型配体） 插入和反插入；（1,1-插入，1,2-插入，-夺氢） 配体与外来试剂的反应,3. 重点掌握过渡金属有机化合物的基元反应,题 型,认真复习课件，能用基元反应解释催化循环过程。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,36,解离；配位；1,2-插入；配位；1,1-插入；氧化加成；还原消除；配位,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,37,第六章 有机光化学,1. 基本概念 电子跃迁方式、分子的激发态、单线态和三线态及其比较。2. 电子激发的选择定则3. 激发态电子能量衰减方式：荧光(hvf) 、磷光(hvp)、内部转变 (IC)、系间窜越(ISC) 、振动弛豫(VC)4. 光化学反应 猝灭、敏化、常见的光敏剂与猝灭剂、多重态的判断、光泵作用等5. 量子产率,难点与重点,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,38,6. 烯烃的光化学,掌握烯烃的P式、顺反异构化（光照或敏化）， 2+2环加成反应，共轭烯烃的电环化反应与二聚反应。掌握烯烃的重排反应，重点掌握二-甲烷重排反应。,二-甲烷重排反应物结构特点： 开链的 1, 4 - 二烯; 两个 键中间夹着一个sp3杂化的碳原子; 中间sp3碳原子上必有取代基; 端头碳原子上多有苯基,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,39,迁移特点： 由键均裂关环产生双自由基中间体开始； 迅速加成形成以sp3碳原子为中心的三元环结构和1,5双自由基； 三元环迅速断裂形成双键和新的自由基。,苯环上的双键也可以参与二-甲烷重排反应，如果同时存在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键时，则优先发生乙烯双键-乙烯双键的重排。,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,40,7. 苯类的光化学,掌握苯的激发态及其异构化产物的形成。,254 nm,200 nm,2018年4月,华东理工大学-王朝霞课件,41,掌握苯在光照下产生的激发单线态可以与烯烃发生2+2、4+2及1,3-加成产物，其中1,3-加成常得到立体专一性