第四章二烯烃共振体系共振论

1、有机化学,二烯烃 共轭体系,1,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,有机化学,二烯烃 共轭体系,2,一、二烯烃的命名* 二、电子效应* 1.共轭效应 -、p- 2. 超共轭效应 -、-p 三、二烯烃的化学性质* 1. 1,4-加成 2. 双烯合成,【本章重点】,有机化学,二烯烃 共轭体系,3,4.1 二烯烃的分类和命名,分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。 如: 1,3,5-庚三烯。 分子中含有两个双键的烯烃，叫二烯烃，又称双烯，通式CnH2n-2。 根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类：,有机化学,二烯烃 共轭体系,4,二烯烃的分类,1.累积(积聚)二烯烃 两个双键连接在同一个碳

2、原子上的，如：C=C=C 2.共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开的，如： CH2=CH-CH=CH2 ( 1,3-丁二烯),3.隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上单键隔开的，如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 (1,5-己二烯),有机化学,二烯烃 共轭体系,5,二烯烃的系统命名法,1.选主链 选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯”,在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。,2-乙基-1,3-丁二烯,有机化学,二烯烃 共轭体系,6,二烯烃的命名,2.主链编号 从最靠近双键的一端编号，双键的位次用阿拉伯数字表示，写在母

3、体名前，数字间用逗号隔开。,1,4-戊二烯,有机化学,二烯烃 共轭体系,7,二烯烃的命名,3.书写名称 最后将取代基的位次、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。,4-乙烯基-1,6-庚二烯,有机化学,二烯烃 共轭体系,8,二烯烃的命名,4.顺反异构体命名 按顺反标记法及Z/E标记法标出顺反结构，并写在全名前即可。,（2Z,4E）-2,4-庚二烯,顺,反-2,4-庚二烯,（3E,5E）-1,3,5-庚三烯,反,反-1,3,5-庚三烯,有机化学,二烯烃 共轭体系,9,S-顺-1,3-丁二烯 或 S-(Z)-1,3-丁二烯,S-反-1,3-丁二烯 或 S-(E)-1,3-丁二烯,只是两种不同

4、的构象,而不是不同的构型.,S指单键(single bond),有机化学,二烯烃 共轭体系,10,4.2 二烯烃的结构,1、丙二烯的结构,两个键相互垂直,线形非平面分子,累积二烯烃的结构不稳定，很难单独存在,隔离二烯烃的性质与单烯相同，在本章中不作讨论,有机化学,二烯烃 共轭体系,11,2、 1,3-丁二烯的结构,1,3-丁二烯(简称丁二烯)是共轭双烯中结构最简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。,从数据上来看，C2-C3间的键较烷烃中的C-C键短，而C1-C2、C3-C4间的“C=C”比单烯中“C=C”长。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增

5、长，其键长发生了平均化。,有机化学,二烯烃 共轭体系,12,结果，4个p电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是在整个分子中运动，形成一个“共轭键”，这种现象称“电子离域”，所形成的离域键也叫“大键 ”。,电子离域,有机化学,二烯烃 共轭体系,13,分子轨道理论也可得到同样的结果:,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,有机化学,二烯烃 共轭体系,14,分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于： 分子轨道理论认为，成键电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳

6、原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个分子轨道中， 分子轨道1和2的叠加，不但使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳键不同，而具有部分双键的性质。,1,2,CH2=CH-CH=CH2,有机化学,二烯烃 共轭体系,15,象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。这种体系称为共轭体系。,由于电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象称做共轭

7、效应（C效应）,4.3 电子离域与共轭效应(conjugative effct) (C效应),共轭(conjugation)其实并没有什么深奥的含义，只不过是多个轨道之间互相交盖重叠在一起的意思。,有机化学,二烯烃 共轭体系,16,由此可见，共轭效应的结果将导致：,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：,有机化学,二烯烃 共轭体系,17,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,有机化学,二

8、烯烃 共轭体系,18,(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。,丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的性质有着明显的不同。,由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。,有机化学,二烯烃 共轭体系,19,1、 - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为- 共轭体系。, - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等

9、其它原子。如：,有机化学,二烯烃 共轭体系,20,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,有机化学,二烯烃 共轭体系,21,2. p - 共轭体系,由轨道 与相邻原子的p 轨道组成的体系，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p - 共轭体系。如：,有机化学,二烯烃 共轭体系,22,能形成 p - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,有机化学,二烯烃 共轭体系,23,3. 超共轭体系,(1)-超共轭体系,C-H键与相邻轨道之间的电子离域。,参与超共轭的 C H 键越多，超共效应越强。,有机化学,二烯烃

10、共轭体系,24,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,-p 超共轭 六条C-H键参与 -p 超共轭,结果：正电荷分散，体系稳定。,（2） - P 超共轭体系,C-H键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。,碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+,有机化学,二烯烃 共轭体系,25,碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,有机化学,二烯烃 共轭体系,26,稳定性： B A C,比较下列碳正离子的稳定性:,有机化学,二烯烃 共轭体系,27,综上所述，在共轭体系中各种

11、共轭效应对 分子影响的相对强度是：, - 共轭 p - 共轭 -超共轭 - p 超共轭,- 和 -p 超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的CH键数目越多，超共轭效应越强。,超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键或P轨道部分重叠）,有机化学,二烯烃 共轭体系,28,在共轭体系中，由于原子的电负性不同和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的共轭效应（用+C表示）,有机化学,二烯烃 共轭体系,29,吸电子的共轭效应(-C效应),电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, 电子向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。,出现

12、和 的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。,、 、 等构成的共轭体系有-C效应。,有机化学,二烯烃 共轭体系,30,给电子的共轭效应(+C效应),含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，则产生+C效应。如：,烷基自由基及烷基碳负离子有+C效应。,一些原子或基团的+C效应强度顺序： 半径： -F -Cl -Br -I - OR -SR 电负性： -NR2 -OR -F O- OR O+R2,有机化学,二烯烃 共轭体系,31,电子效应分类,电子效应,诱导效应,有机化学,二烯烃 共轭体系,32,电子效应总结1,在烯烃中我们学习了诱导效应，二烯烃中又学习了共轭效应和超共轭效应，这三种效应统称为

13、电子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。 诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使分子中电子云分布发生变化 (导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。,极性变化是单一方向。,有机化学,二烯烃 共轭体系,33,电子效应总结2,共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由电子离域而引起的电子分布不均衡性交替极性，并可通过键传递，不受碳链长短的影响。如：,Br-Br,有机化学,二烯烃 共轭体系,34,电子效应总结3,超共轭效应：由键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与C-H键数目有关， C-H键越多，引起的超共轭效应就越大。,电子效应对有机反应的难易、反应位置

14、及生成何种产物均有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。,有机化学,二烯烃 共轭体系,35,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,+,(主产物),a,b,练习:P126,4.4 共振论,1. 共振论的基本概念,共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构式表达电子离域的体系。,共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构称为极限结构或共振结构。,经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确切地代表分子的真实结构。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,（） （） （）,能量最低的极

15、限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振能越大，体系越稳定。,极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。 能量较高稳定性较小的贡献小,有的甚至可以忽略不计。,2. 共振结构对共振杂化体的影响,1) 具有相同稳定性的极限结构参与形成的共振杂化体特别稳定,2) 参与共振的极限结构越多，共振杂化体越稳定,极限结构数目增多，共振杂化体能量降低，稳定性提高。,3) 越是稳定的极限结构，对杂化体贡献越大。,3. 共振结构的稳定性判断,1)共价键数目相等的极限结构,对共振杂化体的贡献相同.,2）共价键数目多的极限结构比共价键数目少的极限 结构更稳定,贡献大 贡献较

16、小,3) 满足八隅体的极限结构比未满足的稳定,(稳定),4）没有正负电荷分离的极限结构比电荷分离的稳定;两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的极限结构稳定性差。,稳定性：(1) (2)(5) (6) (7),5）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的极限 结构中, 电负性大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的极限结构较稳定。,6）键角和键长变形小的贡献大。,贡献大 贡献较小,4. 书写共振(极限)结构式遵守的基本原则,1)符合经典结构式的书写规则。 如碳为4价，第二周期元素的价电子数不能越过8个。,2）极限结构中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,电子或未共用电子对的移动,3）共

17、振式中成对电子数或未成对电子数应相等,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,练习:P130 4.6,5、共振论的应用及其局限性,（） （） （）,可以用共振论解释共轭体系中很多结构与性质方面问题,烯丙基正离子比较稳定的原因:,共振式,(p-),由此可见，上述产物只是双键的位置不同，该重排称为烯丙基重排或烯丙位重排。,练习:P107,具有相同稳定性的极限结构参与形成的共振杂化体特别稳定,局限性:,结论：P130,都不稳定,共振、共轭与离域的涵义都相同，它们是对一个问题的不同表述方法。,有机化学,二烯烃 共轭体系,49,4.5 共轭二烯烃的化学性质,共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相

18、似，单烯能发生的反应，共轭双烯也可以发生同样的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭二烯烃由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。 如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 。,有机化学,二烯烃 共轭体系,50,4.5.1. 1,4-加成反应,共轭二烯烃的加成比单烯容易进行，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。,一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。 但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。,3,4-

19、二溴-1-丁烯,1,4二溴-2-丁烯,有机化学,二烯烃 共轭体系,51,1,4-加成反应,同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。,在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭二烯烃的特征反应。,3-溴-1-丁烯,1-溴-2-丁烯,有机化学,二烯烃 共轭体系,52,p - p -,+ - + -,+ -,+ +,1,2 加成 1,4 加成,稳定性（2）（1）,p-共轭,4.5.2 1,4 加成的理论解释,有机化学,二烯烃 共轭体系,53,影响加成方式的因素,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为 主还是以1,

20、4 加成为主，与其结构和反应条件有 关。总的说来，有如下规律：,有机化学,二烯烃 共轭体系,54,一般情况下： 在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以1,2-加成为主。 在 极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1,4-加成为主。,影响加成方式的因素,有机化学,二烯烃 共轭体系,55,为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能越小,反应速率越快。,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,有机化学,二烯烃 共轭体系,56,当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的

21、进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。,产物的稳定性控制产物比例平衡控制或热力学控制,稳定性:,有机化学,二烯烃 共轭体系,57,所以： 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。 高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 较高温度下，热力学控制，产物稳定性决定反应方向;低温下，动力学控制，活化能大小决定反应方向。,4.5.3 电环化反应(自学),4.5.3 电环化反应,在一定条件下,直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应,在其两端之间环合形成一个键的反应及其逆过程，称为电环化反应。,反应具有高度的立体专一性。,有机化学,二烯烃 共轭体系,59,4.5.4 双烯合成,双烯合

22、成又称D.Diels-K.Aider reaction 共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物的反应，称D-A反应、周环反应及双烯合成。,双烯体 亲双烯体,此反应是一类重要的有机反应，可将链状分子转化成环状化合物，而且收率较高 (D-A两人为此获1950年诺贝尔化学奖) 。,有机化学,二烯烃 共轭体系,60,大量实验事实表明：,当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：CHO、 COR、 CN、 NO2等)时，亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连供电子基） 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,有机化学,二烯烃 共轭体系,61,图 4.10 DielsAlder 反应机理,有机化学,二烯烃 共轭体系,62,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,A、B能,P137 4.10,有机化学,二烯烃 共轭体系,63,双烯合成,顺丁烯二酸酐,4-环己烯-1,2-二甲酸酐,鉴定共轭二烯烃,有机化学,二烯烃 共轭体系,64,有机化学,二烯烃 共轭体系,65,周环反应,电