化学热力学物化第一章

1、第一章 热力学第一定律,第一章 热力学第一定律,1.1 热力学概论,(1)变化过程中的能量转换的定量关系 (2)变化过程的方向和限度,1.热力学的研究对象,(3)规定熵热力学第三定律，,热力学第一定律 热力学第二定律,解决熵的计算问题。,热力学基本原理在化学中的应用化学热力学 。,(1)研究化学过程及该过程中的能量效应； (2)判断化学过程在一定条件下是否可能进行， 该过程的方向和所能取得的产物的最大（小） 产量。,化学热力学主要研究和解决的问题：,这些问题的解决，无疑将对生产和科学发展起着巨大的推动作用。,例如根据热力学计算(p78,例题计算) ，石墨可变成金刚石，但这个过程需用多少时间？发

2、生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。,C（石墨） C（金刚石）,常温，15000P,()研究对象为大量质点的宏观系统， 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。 ()只须知道系统的始态、终态，以及过程进行的外界条件，就可进行相应计算。,2. 热力学的方法：逻辑推理法,热力学的方法特点：,()在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。,这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。,1.2 几个基本概念,1. 系统和环境,2. 状态和状态性质,3.热力学平衡系统,4.过程与途径,液态水,n1=2 mol, V1=0.

3、036L, T1=298K, .,n2=2 mol, V2=0.036L, T2=373K, .,加热,气态水,n=2 mol， T=373K，,V=60L， .,系统:,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种被分开或划定的研究对象称为系统，亦称为体系或系统。,环境:,与系统密切相关、有相互作用或影响的部分称为环境。,这种划分或分开的界面可以是实际的，也可以是想象的。,1. 系统和环境,系统的分类：,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类。,绝 热 壁,系统和环境 例：,水,水蒸气,孤立系统,密闭系统,敞开系统,经典热力学主要研究封闭系统。,2. 状态和状态性质（状态函

4、数）,状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现。 状态性质：系统处于某一状态时的性质，就是一些系统本身所属的宏观物理量。,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。,T，p, ，V，m， U，H，S,常见的状态函数,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,对于一定量的单组分均相系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,状态性质的分类：,其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性。 如：Vini V(总)=V1+V2+,

5、其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性。 如：T T1+ T2 ，p p1+ p2, pp1+ p2 与分压定律的区别。 两个容量性质相除得强度性质。 如： m /V, Vm=V /n,容量性质 ：如体积V, 质量m等,强度性质：如温度T、压力p、密度等,注意：,状态性质的特点：,系统的状态性质只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前的状态。,例如一定压力下，50的水，只说明系统此时处于50，而不能知道这50的水是由100冷却而来，还是由0加热而来。,所以状态性质的改变量只与始、终态有关，而与变化途径无关。,如：纯物质 单相密闭系统 p=f(T,V),状态性质的微小变化是全微分。,全微

6、分：,3. 热力学平衡系统,系统与环境间 无物质、无能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡。 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡。,(1)热平衡： (2)机械（力学）平衡： (3)化学平衡： (4)相平衡：,无阻碍下，系统中各部分温度相同。 系统中无刚性壁存在时，系统中压力相同。 系统无宏观化学反应发生。 系统中无宏观相变。,热力学平衡,(1)简单状态变化过程，见下页： (2)相变过程：系统物态发生变化，如 气化：液气 熔化：固液 升华过程：固气。 (3)化学变化过程: 化学反应，见下页：,4.过程与途径,过程为三类：,在

7、一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。,从始态到终态的具体步骤称为途径。,25, p,100 , 2p,25 , 2p,100 , p,等温过程( )T 等压过程( )p 等容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:,( )T,( )T,( )p,( )p,途径:( )T +( )p 或( )p +( )T,简单状态变化,循环,1.3 能量守恒热力学第一定律,1.热力学能的概念 2.功和热的概念 3.热力学第一定律的数学表达式,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，

8、能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,能量守恒原理,能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机,无数事实表明，第一类永动机是不可能存在的。,这些表述都是定性的, 不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。在1840年前后, Joule和mayer 做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量: 1 cal = 4.184 J 和 1J = 0.239 cal 。,系统总能量通常有三部分组成：,（1）系统整体运动的动能；,（2）系统在外力场中的位

9、能；,（3）热力学能，也称为内能。,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,1.热力学能（内能）的概念,系统的外能,(1)热力学能是系统的状态函数。符号U表示；,(2)热力学能是容量性质；,(3)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。,热力学能(内能)特性：,若n是定值的封闭系统，则对于系统内能微小变化,（4）热力学能是状态函数，对于只单组分的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质的量 n

10、就能确定系统的状态，即,如果,2.功和热的概念,功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式。,符号规定： 热Q： 系统吸热为正Q0 ，放热为负Q0 。,功和热不是系统的状态性质，只与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。是途径函数。,定义：由于系统和环境之间的温度差而造成的能量传递叫作“热”。除热以外，在系统和环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。,功的种类：体积功WV, 非体积功W。,3.热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统： U=QW 或 dU=QW,其中：W = WV + W,因为功和热都不是状态函数，故用Q和W 而不用dQ和dW以表示它们不是全微分。,电 源,解：由于有

11、大量水，通电时间短，故电炉丝、水的温度不变。,2. 系统为电炉丝和水，是绝热系统，故Q=0，电源(环境)做功W0，U=Q+W= W 0,3. 电炉丝、电源和水为系统时，是孤立系统，故U=0，Q=0，W=0,1.电炉丝为系统 2.电炉丝和水为系统 3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q, W, U是0, 0, 还是=0?,例题,电源通电10秒 大量水,绝热壁,1. 系统为电炉丝，其状态未变，故U=0，水(环境)吸热Q0,1.体积功,2.可逆过程,3.相变体积功,1.4 体积功,因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。,1. 体积功,压缩时,膨胀时活塞抗外力移动了dl：,W = -f外d

12、l = -(f外/A)dlA = - p外dV p的单位： Pa=Nm-2,活塞在外力下移动了dl,W = - p外dV,体积功计算公式:,向真空膨胀: p外=0,抗恒外压膨胀: p外=p2,可逆膨胀: p外=p - dp,W3= p外dV = (p dp)dV,W2= p2 dV =p2(V1V2),W1=0,例如:在温度不变的条件下,体积从V1 膨胀到 V2,功是途径函数，功的大小与途径有关。,定温过程体积功的计算实例 通过该例欲达到以下目的： 给出等温过程几种不同途径体积功的计算方法。 用具体计算数据说明功的大小与途径有关。,气体 P1= 4kpa V1= 6m3,气体 P2=1kpa

13、V2=24m3,298K,（1）向真空膨胀（P外=0的自由膨胀）,P外=0 ,（2）在恒外压下一次膨胀完成,4KPa,6m3,1KPa 24m3,298K,P外=1KPa ,= 1103（246）=18kJ,（3） 在恒外压下二次膨胀完成,4KPa,6m3,2KPa,12m3,1KPa,24m3,298K,298K,W=W+W=2103（126）1103（2412）=24kJ,4KPa,6m3,2KPa,12m3,1KPa,24m3,298K,（4）在恒外压下三次膨胀完成,3KPa,8m3,298K,298K,W=W+W+W=3103（86）2103（128） 1103（2412）=26KJ,

14、（5）始终保持P外比P小一个无限小的dp (P外P-dp)情况下膨胀可逆膨胀,在逐个取沙粒的过程中，始终存在 P外=P-dp 关系,若气体为理想气体时，,理想气体等温可逆过程的体积功计算公式,气体 P1=1kpa V1=24m3,气体 P2=4kpa V2=6m3,298K,使系统恢复原状的压缩功计算:,按以上5种膨胀过程的逆过程进行等温压缩操作 环境对系统做功情况，见下表：,压 缩,由该表中的计算结果可得： 功的大小与途径有关。 U=Q+W =定值，Q 的大小也与途径有关。 除可逆膨胀和压缩外，其它途径的膨胀功均小于压缩功。 即W(膨胀） W（压缩）,.膨胀的次数越多，膨胀功值越大， 压缩的

15、次数越多，压缩功值越小。 其中可逆膨胀系统对环境作功最大，可逆压缩环境对系统作功最小， 且 W(可逆膨胀） = W（可逆压缩）,在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程：,上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2. 可逆过程（准静态过程）与不可逆过程,系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。,整个过程（1+2）系统恢复原状， U(总)=0, W(总)=W1+W2=0 所以Q(总)=U(总) W(总)=

16、0 则环境也恢复原状，所以为可逆过程。,其逆过程V2V1，p外=p+dp,理想气体等温可逆膨胀V1V2，为何称作可逆过程？,可逆过程即在等温膨胀过程中，环境将系统对环境做的功储存起来，这些功恰恰能使系统回复到原态，同时将膨胀时所吸的热还给环境。也就是说，经过一次无限慢的膨胀与压缩循环后，系统与环境都回复原态而没有留下任何影响。,设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1,所以 Q(总)=U (总) W (总) 0,即总过程中环境对系统做了功, 系统恢复原状时, 环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理, 恒外压膨胀也是不可逆过程。,但W1=0， W2=p外 dV0， 则W

17、 (总) =W1+ W20 而U (总) =0,为何向真空膨胀一定不是可逆过程？,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（2）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（3）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,系统与每个热源接触,可逆的加热过程：,可逆功公式中的压力p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。,如理想气体定温可逆膨胀：p=nRT/V,若某气体气态方程为：pVm=RT+ p,注意：,(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故,J= 3500J,比较此两过程，可逆过程所做的功在数值上

18、比恒外压不可逆过程所做的功大。,J= 5966J,例题， 在25时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。,解 (1)此过程是一恒外压不可逆过程，所以,相变体积功的计算：,WV= p外(V1 V2) (相变) = p (V1 V2) (可逆相变) = p (Vl,s Vg) pVg (气化或升华VgVl,s),只有可逆过程中或等压过程中，才能以系统的压力代替外压。,3. 相变体积功,可逆相变：在无限趋近相平衡条件下进行的相变化。 或者

19、说，在温度T和平衡压力p(T)下的相变。,例如： H2O(l)H2O(g) 100，105Pa 95，84.51kPa 25，3.167kPa,当理想活塞上的外压等于此温度时液体的饱和蒸气压时，则液体不蒸发，气体也不凝聚。气液两相平衡。,当p外=p+ dp时，则气体凝聚。,当p外=pdp时，则液体蒸发。,纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变。平衡压力是实验测量得出。,例题， 100，105Pa下1mol水经可逆相变向真空蒸发变成同温同压的水蒸气, 0， 105Pa下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？ 已知(冰)= 0.917 gcm-3，(水)=1.000 gcm-3。,W

20、=p外 V p Vg = nRT =3.1kJ W=p外V=0,W=p外V =,解 设水蒸气为理想气体,1.5 定容及定压下的热,1. 定容热 : U = QV 条件：只做体积功，定容 2. 焓 H = U+pV 3. 定压热: H = Qp 条件：只做体积功，定压,1. 定容热,热力学第一定律 dU =QWV W ,U= QV 条件：只做体积功，定容。,热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值。,只做体积功时 =QWV =Q p外 dV,定容： =QV,2. 焓 H,(1) 焓是状态函数(由状态函数组合而成)； (2) 容量性质：与热力学能一样，与n有关

21、； (3) 单位：J 或 kJ。,热力学第一定律 dU = QWVW 只做体积功时 = QWV =Q p外 dV (定压p1 = p2 =p外 ) =Qp p dV =Qp d p V,3. 定压热,U= U 2U1 = Qp pV U 2U1 = Qp (p2V2 p1V1) Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),= H 2H1 = H,Qp = H 条件：只做体积功，定压。,(1)QV, Qp与U, H只是在特定条件下的数值上的联系； (2)U, H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有U, H，而不是定容过程、定压过程才有U, H，只不过在定容、定压条件下可用

22、QV, Qp来计算；,注意：,因定压膨胀，Qp = H 因绝热 Qp = 0 所以 H= Qp = 0,此结论是对吗？为什么？,(1)若以气体为系统，电炉丝为环境，则不是绝热系统， Qp 0 ；,(2)若以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp = 0 ，但因有电功，所以H Qp 。,例题 ，装置如图：恒外压，,因p1=p2=p外 所以是定压膨胀,电 源,缓慢加热,p= p外,缓慢膨胀,解：结论是错的。因为,1.6 理想气体的热力学能与焓,1. Joule实验,2. 理想气体的热力学能: U = f(T),3. 理想气体的焓: H = f(T),实验结果：水浴温度不变即T=0，说明Q=0；,1.

23、 Joule实验,Joule实验装置 1843年,因向真空膨胀，W=0，所以U= Q + W =0；,但V0，说明当温度恒定时，U与V无关。,绝 热 壁,纯物质单相密闭系统 U=f (T,V),根据焦耳实验结果：dT=0, dV0, dU=0, 则,所以理想气体的热力学能只是温度的函数， 即U=f (T)。,2. 理想气体的热力学能,根据 H=U+pV,而,所以H= f(T) ，理想气体的U和H只是温度的函数。,对于理想气体定温过程： U=0 H=0 Q= W,3. 理想气体的焓,= U+nRT,所以,所以,P21 习题16,1.7 热容,3. 理想气体的热容,1.定容热容和定压热容,或 Cp

24、,m = a + bT + cT 2,Cp,m = a + bT + cT 2,2. 热容与温度的关系,对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：,热容单位：,系统升高单位热力学温度时所吸收的热。,热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。,1.定容热容和定压热容,摩尔热容单位：,摩尔热容,定压热容,定容热容,定压摩尔热容,定容摩尔热容,对于只做体积功的定压、定容过程中：,对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统,（热容是温度的函数）,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,2. 热容与温度的关系,Cp,m(T)=

25、a+bT+c/T2+.,a,b,c,c是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中p420附录查找。,dU id(g)=CV dT dH id(g)= Cp dT,将上两式 代入焓的定义微分式 dH = dU+ dpV 得 CpdT = CVdT + nRdT 所以 Cp CV = nR 或 Cp,m CV,m =R,理想气体的U、 H 均只是温度的函数 ，在无化学变化、只做体积功的任意过程中，其热力学能和焓的变化均可表示为：,3. 理想气体的热容,dU id(g) =CV dT dH id(g) =Cp dT U id(g) =CV T H id(g) =Cp T,理想气体在无化

26、学变化、只做体积功的任意过程中,在通常温度下，理想气体的CV,m，Cp,m均可视为常数：,P23 习题18、19,例题2 试计算常压下，1molCO2温度从25升到200时所需吸收的热。,解：上述过程为定压过程，定压下吸收的热为,查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为,将此式代入上式可得,例题3 恒定压力下, 2mol 50的液态水变作,2mol 50水,解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程,2mol 100水,2mol 100 水蒸气,H1,H2,2mol 150 水蒸气,H3,升温,汽化,升温,150的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.

27、47 JK-1 mol-1; 水在100及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热vapHm 为40.67 kJmol-1。,Qp = H= H1+ H2+ H3,Qp1 = H1 = nCp,m(T2 T1) = 275.31(373 323)J = 7.531kJ,= (240.67)kJ = 81.341kJ,Qp3 = H3 = nCp,m(T2 T1) = 233.47(423 373)J= 3.347kJ,Qp =H= H1+ H2+ H3 =(7.531+81.341+3.347)kJ= 92.22kJ,1.8 理想气体的绝热过程,1. 理想气体绝热过程,2. 理想气体绝热可逆过程方程

28、 pV =常数 TV 1 =常数 Tp 1 =常数,绝热过程： Q = 0, U = W 只做体积功： U = WV = p外 dV 理想气体： pV = nRT,系统状态发生变化时，系统与环境之间没有热的传递，这种过程叫作“绝热过程”。,设 Cp / CV = (热容比) 则 H = U,U = CV T H = Cp T Cp CV = nR,理想气体绝热体积功： WV = U = p外dV,理想气体：U=CV T =CV (T2 T1),1. 理想气体绝热过程,T1 理想气体,T2,绝热壁,绝热活塞,绝热，W=0： dU = WV = p外 dV 可逆： dU = pdV 理想气体： C

29、V dT = nRTdV/V 整理 CV dT/T = nRdV/V,积分,2. 理想气体绝热可逆过程方程,代入pV=nRT,同理,T1 V1 1 = T2 V2 1 即 TV1 =常数,代入T=pV/nR pV = 常数 代入V=nRT/p T p1=常数,上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程。,两边各除以CV,例题4：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U,H。,1 自由膨胀；,始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3,终态：p2=105Pa, T2=？ V2=？,3 定温可逆膨胀； 4 绝热可逆膨胀。,2 定温下，恒外压膨胀（ p外 = p2） ；,U=0,

30、 H=0, T2=273K, V2=100 dm3,解：前三个过程均为理想气体定温过程，故,2)定温恒外压膨胀: Q = W = p外V = p2 (V2V1),3) 理想气体定温可逆膨胀 Q =W = nRT ln (p1/p2),1)自由膨胀：W = Q = 0,=105（100-10） 10-3 =9.00kJ,=p1V1 ln (p1/p2) = 23.0kJ (n=4.406mol),单原子分子： = 5/3 和 1 = 2/3,4) 根据理想气体绝热可逆过程方程 ： p1V1 = p2V2 T15/3 p12/3 = T25/3 p22/3 U= WV = nCV,m (T2 T1

31、) = 9.03kJ H = U = 15.1kJ,理想气体绝热过程 Q = 0, U= WV=?,T p1=常数,pV = 常数,P30 习题29,求得V2 = 39.8 dm3,求得T2 = 108.7K,(1)1，2，3三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相同。因对于理想气体T=0 ，U= H=0。 (2)上述四个过程的Q, W各不相同，说明Q, W与途径有关。在所有的过程中，等温可逆过程系统所做的功最大 。,(3) 4过程的终态与前不同, 所以U, H不相同。,在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态。（见下页的 p-V图： ）,几点说明：,p2,p2,V2,V

32、2, 1, |slope|大，比较陡, 从同一始态出发，绝热可逆线在等温线的下方。,绝热可逆线 pV =常数，p=C/ V ,所以终态V2 相同时，因温度下降， p2 p2,终态p2相同时，因温度下降，V2V2,定温可逆线 pV=常数, p=nRT/V,p1,V1,温度升高,1.9 实际气体的节流膨胀,Joule - Thomson实验 节流膨胀的热力学特点 实际气体经节流膨胀后的温度变化,Joule-Thomson 实验,这种绝热并保持高压和低压恒定不变的膨胀过程称为“节流膨胀”。,实验：整个系统绝热，用一多孔塞来节制气体由高压一侧流向低压一侧，由于多孔塞的作用保持高压p1和低压p2恒定不变

33、。然后测量绝热膨胀后的温度变化。,Joule-Thomson 实验示意图(1852年),绝热壁,节流膨胀的热力学特点：,以从高压侧流向低压侧的气体为系统。 W(总)= p1V1 p2V2 因绝热，Q=0, 所以 U= W(总) U2U1 = p1V1 p2V2 移项 U2 + p2V2= U1 + p1V1 H2=H1 即 H=0,结果：节流膨胀是一个定焓过程。,气体为系统。保持高压p1和低压p2恒定不变，恒外压。,实际气体经节流膨胀后的温度变化,令,J-T 0, 温度下降。大多数气体，如CO2, N2 J-T 0, 温度上升。如H2, He J-T =0, 温度不变。理想气体,例题6 (1)

34、CO2气通过一节流孔由5106Pa向105Pa膨胀，其温度由原来的25下降到39，试估算其J-T。（2）已知CO2的沸点为78.5，当25的CO2经过一步节流膨胀欲使其温度下降到沸点，试问其起始压力应为若干（终态压力为105Pa）？,解: (1)假设在实验的温度和压力范围内，J-T为一常数,则,(2)根据J-T的定义和(1)的结果,即,P32 习题33,1.10 化学反应的热效应,1.化学反应的热效应,2.反应进度,3.标准摩尔焓变,热化学：实质上可以看作是热力学第一定律在化学领域中的具体应用。 热化学的实验数据，具有实用和理论上的价值。如反应热的多少，就与实际生产中的机械设备、热交换以及经济

35、价值等问题有关；另一方面，反应热的数据，在计算平衡常数和其他热力学量时很有用。,测量热效应很简单，但实际上要得到精确的数据并不容易，它涉及到一系列的标准化问题。,反应热效应,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,1.化学反应的热效应,在反应物与产物的温度相等的条件下，反应系统吸收或放出的热。,定容反应热和定压反应热的关系,虽然热与途径有关，但我们找到在特定条件时，由

36、于系统状态发生变化所产生的热与状态函数的改变量相等。分为下面两种情况： 定容反应热：QV = U=UB(产物) UB(反应物) 定压反应热：Qp = H=HB(产物) HB(反应物) 定压反应热也称为反应焓。,通常所谓反应热如不特别注明，都是指定压热效应，即反应 在定压下进行的。而常用的量热计所测的热效应是定容热效应。,根据定义式：H = U + pV,定压反应热和定容反应热的关系：,= (U)V + pV (g) + pV (l,s) (U)V + pV (g),( H )p = (U )V +RT n(g) 或 Qp = QV + RT n(g),反应前后气体的物质的量 n(g)决定了Qp

37、 , QV的关系。,( H)p =(U)p + pV,在定压条件下,(U)V + pV,对于理想气体才严格正确。但是对于凝聚相，压力对体积的影响很小。,2. 反应进度,对于反应 aA + bB = gG + hH 反应前 nA,0 nB,0 nG,0 nH,0 t 时刻 nA nB nG nH,该 t 时刻的反应进度：, 单位：mol 符号：始终为正。所以规定： 反应物的i为负, 产物的i为正; 大小与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关; rUm = rU/ rHm = rH/ (单位为Jmol1或kJmol1 ) 因此rUm ， rHm也与反应方程式的写法有关。,反应进度 ,反应进度为1

38、 mol时的定压反应热和定容反应热。,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，同一反应，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意:,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。, =(2 0)/ 2 =1 mol =(7 10)/( 3) =1 mol,例：,3H2 + N2 =2NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2,H2+ N2 = NH3,t=0 10 5 0 mol t 7 4 2,3.标准摩尔焓变,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用 表示压力标准态。,最老的标

39、准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 105 Pa,标准态： 温度为T时 ，标准态的压力统一规定为100kPa，用上标符号表示标准态。 因此p称为标准压力。,气体的标准态是选择温度为T时 ，p=p=100kPa的纯理想气体作为标准态； 液体和固体是分别选择温度为T时 ， p=p=100kPa的纯液体和纯固体作为标准态。 多组分系统标准态的选取将在第三章中详细讨论。,温度没有给定，因此，每个T都存在一个相应的标准态。,标准摩尔焓变,若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变。,用符号 表示,表示化学反应与热效

40、应关系的方程式称为热化学方程式。,例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,H2 (g)+ I2 (g) = 2HI(g),上述反应是指完全反应， 不管反应是否真正完成。, H2 (g)+ I2 (g) = HI(g),2HI(g) = H2 (g)+ I2 (g),注意事项,反应热数据必须与所给反应的计量方程对应。,反应热的测量,见下页例题：,注意： (1)定容：测量出的是Q

41、V ( U) (2) rUm 与 U 的关系,弹式绝热量热计 A:弹式反应器，B:样品台，F:细铁丝，E:搅拌器,把定量的被测定物质放在样品台上，旋紧弹式反应器顶盖，并向其中充入约1.5MPa的氧气。将氧弹放入盛满水的绝热容器中。通电使细铁丝燃烧，引燃样品。记录水温变化。因为水的量及其它有关附件的热容均为已知，则可折算出反应所放出的热。,例题7 25，1.2500g正庚烷在弹式量热计中燃烧，,解：C7H16(l) +11O2 (g)=7CO2(g) +8H2O(l) QV = U = 60.089kJ n = 1.2500/100 = 0.01250mol,n (g) =711 = 4, =(

42、0 0.0125)/( 1) =0.0125 mol, rUm = U/ = 60.089kJ/ 0.0125 mol = 4807.1 kJmol-1,r Hm (298K) = rUm + RT n (g) = 4817.0 kJmol-1,盖 斯 定 律,1840年, 盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了“盖斯定律”。其内容为：“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成, 其热效应总是相同的。” 即,反应热只与始态和终态有关，而与经历的途径无关。,应用：使热化学方程式像普通代数方程那样进行运算。对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利

43、用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,严格准确地说：盖斯定律只对定容或定压的反应才完全正确。等压过程的热效应就等于焓的变化值，等容过程.,例题8 计算反应C(s)+O2(g)=CO(g)的热效应 解：此反应的热效应是很难用实验来测定的, 因为很难控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2 CO2, (2)CO +O2(g) CO2的反应焓是可以用实验来测定的：,C(s),CO2(g),CO(g),+O2(g),+O2(g),+O2(g),因此上述过程可用方程式的代数和来计算:,反应(3)等于反应(1)减反应(2)，所以,P38 习题40、41,注 意：,(1) 反应热计算与方

44、程式计算相对应； (2) 反应条件必须相同：温度，压力； (3) 合并项物态必须相同。,1.11 生成焓与燃烧焓,1. 标准摩尔生成焓,2. 标准摩尔燃烧焓,rHm = ifHm(i),rHm = iCHm(i),因此,如果能够知道各种物质焓的绝对量值，则利用上式可很容易地计算出任何反应的反应焓。但是焓的绝对量值无法求得。于是人们就采用一种相对标准求出焓的改变量，生成焓和燃烧焓就是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应焓的求算大大简化。,任何一化学反应的反应焓为产物的总焓与反应物的总焓之差，即 ：,rH = H (产物) H(反应物),在确定标准态后，焓变（相对值）之差就等于焓

45、的绝对值之差。,1.标准摩尔生成焓,规定：各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零。,生成焓也是反应焓。,如何利用生成焓来求算反应焓?,例如 (1) Cl2(g)+2Na (s)=2NaCl(s),(2) Cl2(g)+Mg (s)=MgCl2(s),根据盖斯定律，令(1) (2) 可得下列反应 (3) 2Na (s)+MgCl2(s)=Mg (s)+2NaCl(s) 此反应的,规则：“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。,即：,其中i为物质i在反应式中的计量数。反应物取负，产物取正。,反应物 298K,标准态,产物 298K,标准态,298K,标准态 稳定单质,例题9

46、根据生成焓数据，计算下面反应的,CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l),(CH4, g, 298K)= 74.8kJmol1,(CO2, g, 298K)= 393.5kJmol1,(H2O, l, 298K)= 285.8kJmol1,(298K),解 查得,因此,2.标准摩尔燃烧焓,注意：完全氧化完全燃烧： CCO2 (g), HH2O(l), NN2 (g), SSO2(g), ClHCl(aq),因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成, 故生成热无法测得, 而有机物大多可燃烧, 所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。,例如 在298K及标准压力下,CH3COOH(l

47、)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l),(298K)= 870.3kJmol1,(CH3COOH, l, 298K)= 870.3kJmol-1,则CH3COOH (l)在298K时的标准摩尔燃烧焓为,因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成, 故生成热无法测得, 而有机物大多可燃烧, 所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。,如何用燃烧焓来求算反应焓呢？,见下页例题10,例题10 已知298K时,试求算反应 (4)(COOH)2(s)+2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l) + 2H2O(l) 在298K的,如何用燃烧焓来求算反应焓呢？,根据盖斯定律，将(1)+2(2)(3

48、)即得反应(4)。故,解： 反应(1)、(2)、(3)的rHm 分别为(CHOO)2(s)、 CH3OH(l)、及(COOCH3)2(l)的燃烧焓CHm 。,由本题的结果可得到如下的规则,(COOH)2(s)+2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l) + 2H2O(l),反应物 298K,标准态,产物 298K,标准态,CO2,H2O,SO2 等完全氧化物,规则：“任意一反应的反应焓等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。” 即,rHm = iCHm (i),应注意，燃烧焓往往是一个很大的值，而一般的反应焓只是一个较小的值，从两个大数之差求一较小的值易造成误差，因为只要燃烧焓的数据有一个不大的误差，将会使计算出的反应焓有严重的误差。,P40习题43（1）（3）；p42习题44（1）（3）,1.12 反应焓与温度的关系基尔霍夫方程,其中Cp 为热容差 Cpi Cp,m(i),基尔霍夫方程：,产物定压摩尔热容减反应物定压摩尔热容。,设T ，p时的任意一化学反应AB,积分,H= HB HA,基尔霍夫方程,即,在定压条件下，其反应焓H 随温度的变化为：, Qp =dH