MLCC电极用铜粉的制备与表面改性研究进展

1、# 12 #材料导报2006 年 12 月第 20 卷第 12 期MLCC 电极用铜粉的制备与表面改性研究进展胡敏艺, 周康根, 王崇国, 徐锐( 中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083)摘要多层陶瓷电容器( M LCC) 的重要发展方向之一是电极贱金属化, 铜粉是一种较为理想的电极制作材料。介绍了 M L CC 电极铜粉制备和铜粉改性的研究现状, 指出今后应加强对铜粉粒径控制技术和抗氧化性的研究。关键词多层陶瓷电容器 铜粉 粒径 抗氧化Progress in Research on Preparation and Surface Modification ofCopper Powd

2、er for MLCC ElectrodeHU M inyi, ZHOU K ang gen, WANG Chongguo, XU Rui( Schoo l o f M etallurg ical Science and Eng ineer ing, Centr al South U niver sity, Chang sha 410083)Abstract Base metal electr ode( BM E) is o ne of the main t rends o f multila yer ceramic capacito rs( M L CC) . Co p-per pow de

3、r is a sor t of ideal mat erial for BM E- M L CC electro de. T he paper intro duces the main prog resses in prepara-t ion an mo dificatio n o f co pper po wder fo r M L CC elect rode, and points o ut that the key pr oblems to be resolved in the futur e a re how to contro l part icle size mor e ex ac

4、tly and impr ove o xidatio n resistance o f co pper pow der.Key wordsM LCC, copper pow der , particle size, ox idatio n r esist ance0 前言多层陶瓷电容器( M ultilayer Cer amic Capacito rs, M L CC) 的主要发展方向之一表现为电极的贱金属化, 即采用低价格的贱金属如镍、铜等代替昂贵的钯、铜等贵金属以降低成本。据报道 , 采用贱金属电极( Base metal elect rode, BM E) 的成本不到贵金属电极成本的 1

5、0% 1 , 因此可以极大地提高 M L CC 的市场竞争力。国际上, BM E- M LCC 的研发已有 40 多年的历史, 形成了比较成熟的技术2 。但目前我国 M L CC 电极用超细金属粉末和电子浆料的国产化问题尚未得到解决, 浆料系统被国外垄断。进口的 Pd30/ A g 70 内电极浆料价格高于 2. 5 万元/ 千克 3 , 且钯的价格仍在继续上涨。从日本进口的电子贱金属浆料价格高昂4 , 因此研制 M LCC 电极用超细贱金属粉末具有重大意义。铜和镍都是常用的 M L CC 贱金属电极材料。镍的导电性比铜低, 以镍作电极的电容器不能达到很高的频率, 而且镍有磁性,不适用于某些特

6、殊的应用场合 5 。铜价廉易得, 具有较高的熔点和良好的导电性, 高频稳定性比金、银好, 与大多数焊料相容6 , 而且也不像银那样容易迁移, 在烧结时不向陶瓷介质中扩散或反应, 对陶瓷介电性能没有影响, 是一种较为理想的 M L CC 电极材料。1 MLCC 电极用铜粉铜粉既可用作内电极也可用作外电极制作材料, 但以作外电极应用居多。铜熔点只有 1083 e , 比传统贵金属电极材料钯 ( 1552 e ) 低, 但高于银( 962e ) 。BaT iO3 瓷料的烧结温度一般达 1300 1400e , 但以铜作电极的陶瓷电容器的烧结温度不能高于 1000e , 因此若用铜作内电极, 则需选用

7、低烧成温度的瓷料。BaT iO 3 瓷料经掺杂改性, 可在较低温度下烧结而不降低性能, 例如用 L iF 作烧结助剂掺杂, L i+ 取代了晶格中 T i4+ 的位置, F- 取代了 O- 的位置, 导致晶格缺陷和 BaL iF 3 固溶体的形成, 这两者都能使烧结温度降低。目前已可制备与铜电极同时烧结的瓷料。J1 Bernard 5 以 M gT i0. 975 O3 + 8. 24 mo l% LiF 作介质的铜电极陶瓷电容器在 N 2/ 1% H2 气氛下, 烧结温度可降低至 1000e 。M . Po llet 等 7 将 LiNO 3 和 B2 O3 加入到 BaM g 1/ 3 T

8、a 2/ 3 O3 中, 瓷料烧结温度从 1500e 降到了 1050e 。陈爱东等8用 BaT iO3 与 T iO 2 粉末进行固相反应以合成 Ba2 T i9 O 20 主晶相, 添加硼硅酸盐玻璃可使陶瓷烧结温度降低至 1000e 以下。BaT iO 3 陶瓷介质在还原性气氛中烧结可半导体化而失去绝缘性能, 因此需要在氧化性气氛中烧结。然而氧化性气氛却易使铜粉氧化, 除了必须严格控制烧结气氛的含氧量外, 铜粉还需具有一定的抗氧化性。由于结晶度与抗氧化性有关, 结晶度越高, 抗氧化性就越强 9 , 故要求铜粉结晶度高。此外将铜粉进行表面包覆也可提高抗氧化性。随着 M L CC 制造技术的不

9、断进步, 电介质层与电极层越来越薄。日本 T DK 的全自动大生产化操作的介质厚度可达4Lm, 相应地作为电极层的金属粉末的粒径也越来越小。23Lm 内层厚度的 M L CC 所需要的电介质材料和金属材料粉末直径在 200 700nm 之间。呈球形且粒径均匀的金属粉末有利于在浆料中分散均匀, 容易均匀平铺形成电极层, 在烧结后金属粒子间形成良好的接触。作为内电极使用的铜粉应特别防止有胡敏艺: 男, 1972 年生, 博士生E- ma il: huminyimail sohu. com周康根: 通讯作者, 教授, 博导 T el: 0731- 8836442 E- mail:zhoukg63 m

10、ail. csu. edu. cnMLCC 电极用铜粉的制备与表面改性研究进展/ 胡敏艺等# 13 #尖刺和粒径特别大的金属粉末穿透陶瓷介质层而产生无叠层结构缺陷。外电极用于连接外电路, 厚度在数十微米, 用于配置端浆作外电极的铜粉粒径可达数微米。内电极浆料在烧结后因为有机物的挥发会收缩减薄。收缩减薄的幅度越小越能形成厚薄均一的电极层。振实密度较大的金属粉末, 制造时形成较薄的浆料层就能达到制造要求, 烧结时收缩幅度较小, 有利于形成厚薄均一的电极层。综合上述各点, 用作 M L CC 电极的铜粉应满足: 粉体形状为球形或准球形; 分散性好, 无硬团聚; 粒径小且粒径分布窄; 纯度高, 导电性

11、良好; 具有较高的振实密度; 结晶度高; 粉体比表面积适中。2 制备 MLCC 电极铜粉的方法制备铜粉的方法有气相蒸气法、金属盐气相还原法、喷射热分解法、等离子体法、高能球磨法、C射线辐照- 水热结晶联合法、液相还原法、电解法、雾化- 氧化- 还原法( A OR ) 等。目前能较成功地制备出合格的 M L CC 电极铜粉的方法主要有气相法和液相还原法。21 1气相法气相法的基本原理是将金属加热形成蒸气, 蒸气冷却后即得金属粉。粉末的形成经过 3 个阶段: 金属蒸发产生蒸气阶段、金属蒸气扩散并凝聚成核阶段和晶核生长阶段。T ony A ddo na等 9 采用气相法制取铜粉的步骤如图 1 所示,

12、 在粒子产生阶段可以控制粒子的产生与成长, 经过热处理得到产品。通过仔细选择操作参数, 可以得到粒径在 01 1 1. 5Lm 之间的高结晶度的球形铜粉, 铜粉的 SEM 照片如图 2 所示。与液相沉淀法相比, 这种方法具有控制灵活和环境污染少的特点, 其最显著的优点是所得到的粉末呈很规则的球形。但金属蒸气冷凝成金属小液滴后, 难免相互之间碰撞凝并, 导致粒子长大不一致, 粒径分布较宽, 而且不容易消除这种缺点, 设备投资也较大。图 1气相法制备铜粉流程Fig. 1Schematic flow of process for metal powder generation图 2气相法制备的铜粉

13、SEM 照片Fig. 2SEM micrograph of copper powder producedby vapor phase process21 2热分解法某些金属盐受热时分解出金属, 利用此性质可以制备金属粉。V . Ro senband 等 10 采用热分解 Cu( HCO O) 2 制备了亚微米级铜粉。Cu( H COO) 2 在 180 e 时开始分解, 至 230 e 时分解完全。铜粉粒径由操作条件如预球磨、添加剂、温度和加热时间等决定。所得铜粉平均粒径为 01 4 0. 6Lm。但从其 SEM 图( 图 3) 上可以看出, 所得铜粉并非单分散的球形颗粒, 这可能是因为温度太

14、高所致。图 3热分解法制备的铜粉 SEM 照片Fig. 3SEM micrograph of copper powder produced by pyrolysis21 3液相法液相还原法是制备超细铜粉的一种常用方法, 在液相中用适当的还原剂将铜盐还原, 洗涤干燥即得铜粉。与其他方法相比, 液相还原法具有设备简单、流程短、成本低的优点。A r vind Sinha 11 在室温下在液相中用硼氢化钠还原铜盐制得了平均粒径200nm, 比表面积 51 48m2 / g, 氧含量01 155% 的微细铜粉。Chien- Yu Huang 等 12 将乙二胺逐滴加入 K Cl 和 CuCl 的水溶液中

15、, 得到了粒径为 01 79 ? 0. 35Lm 的单分散球形晶态铜粉, 如图 4 所示。采用 Cu2+ 直接还原法, 由于反应复杂, 粒子成核快, 生长过程短, 导致产生的铜粉粒径分布很宽。为了改善铜粉的粒径分布, 刘志杰等 13 采用葡萄糖预还原法, 先将 Cu2+ 还原成 Cu+ , 再将 Cu+ 还原成金属铜粉。将反应分成两步后,在每一步中只发生单一的反应, 从而使得粒径变得易于控制, 大大改善了粒径分布。廖戎等也得到了类似的结果14 。图 4液相法制备的铜粉 SEM 照片Fig. 4SEM micrograph of copper powder producedby liquid-

16、method多数液相还原法需使用有机溶剂或以氢、水合肼等作还原剂 , 这些物质具有很高的活性或环境危害性。文献 15 采用水热法, 以 CuO 作为铜源, 以A- D- 葡萄糖为一种温和的还原剂, 通过 A- D- 葡萄糖配位还原两步反应机理得到了粒径为 01 32 01 55Lm 的球形铜粉。整个过程没有有毒物质使用和产生, 但此# 14 #材料导报2006 年 12 月第 20 卷第 12 期法需在 180e 下反应 20h。多元醇法用多元醇既作溶剂又作还原剂, 能成功制得单一粒径的单分散铜粉, 但与液相还原法相比, 多元醇法需要的温度较高, 反应慢, 需要回流数小时甚至数天16 。A m

17、iit Sinha6 用丙三醇既作溶剂又作还原剂, 分别还原 CuO、Cu( O H ) 2 、Cu-( CH3 COO ) 2 , 反应温度超过 200 e , 获得的铜粉平均粒径分别为 1Lm、3. 5Lm、5. 6Lm。铜粉为多面体形, 纯度高于 99% 。获得单一粒径粉体的前提是将粒子的成核与生长过程分开。最理想的情况是: 在成核阶段, 体系中形成大量晶核, 而晶核不显著长大; 在生长阶段, 构晶物质以已有的晶核为中心均匀长大。将粒子的成核与生长过程分开的一个有效办法是外加晶种 , 构晶物质在外加晶种上生长而不形成新核。日本专利 17 以外加铜粉作为晶种, 抑制二次成核, 使反应生成的

18、铜只沉积在晶种上, 从而达到了控制铜粉粒度的目的。除上述微米级及亚微米级铜粉的制取外, 尚有许多研究者研究了极小粒径铜粉的制取, 这些铜粉粒径甚至达到 10nm。目前尚未有这类极小粒径的铜粉用于 M L CC 电极的报道。亚微米或纳米级粉末有巨大的表面能, 在热力学上是不稳定的, 有自动聚结的趋势。在制备过程中会产生团聚现象, 而且粉体越细团聚越严重。在干燥过程中, 随着液体的蒸发, 粉体之间的孔隙中出现大量弯曲气液界面, 由于毛细收缩作用将颗粒压向一起也产生团聚。液体表面张力越强, 干燥时颗粒之间的团聚也越严重。在制备中加入聚乙烯吡咯烷酮( P VP ) 、聚乙烯醇( P VA ) 等高分子

19、分散剂可以改善粉体的团聚。肖寒等 18 认为, 从 P V P、PV A 等分子的结构来看, 其分子侧链上有 N 或 O 原子存在, 其结构见图 5。在这些分子的 N 、O 原子上有孤对电子。Cu2+ 被还原成 Cu 原子簇后, 它与高分子保护剂主要依赖于疏水基相互结合。由于这些水溶性的高分子的保护作用, 阻止了铜原子簇的进一步聚结。在干燥过程中, 一般解决的办法是加乙醇或丙酮取代水以降低表面张力, 改善团聚现象, 加快干燥速度。图 5 PVA 和 PVP 的结构式3 铜粉的表面改性尽管铜粉具有良好的导电性和价格上的优势, 但与传统贵金属 M L CC 电极材料 P d、A g 相比存在一个明

20、显的缺点: 超细铜粉易被氧化, 而且粒径越小越易氧化, 大于 500nm 的铜粉常温下在空气中可以稳定存在, 小于 500nm 的能在空气中氧化 19 , 且在高温下更容易被氧化。铜原子在晶格中排列越规范, 缺陷越少, 其自由能越低, 化学活性就越小, 因此制备高结晶度的铜粉是提高铜粉抗氧化性的重要措施。提高铜粉抗氧化性的另一条主要途径是铜粉的表面改性, 即将铜粉包覆一层其他物质, 保护铜粉在烧结过程中不被氧化, 烧结后铜粉通过接触导电和隧道效应导电, 导电性应比未包覆前没有显著下降。常用的改性方法是将铜粉包覆一层银, 这样的双金属粉既具有良好的导电性又具有较高的抗氧化性, 且成本增加不大。X

21、inrui Xu 20 采用无电镀银技术在铜粉表面包覆一层银以提高铜粉的抗氧化性, 铜粉抗氧化性随包覆银层质量的增加而提高, 银质量达到 20% 后, 表面形成了一层连续而均匀的银层。将此镀银铜粉制成薄膜, 暴露在空气中, 在 150e 下薄膜电阻几乎不随时间而增加, 表明在此情况下镀银铜粉具有良好的抗氧化性。另一类改性方法是将铜粉包覆一层无机物, 例如 SiO2 、Ba-T iO3 等, 据日本专利报道 21 , 铜粉表面包覆一层 SiO2 和 B2 O3后 , 氧化开始温度提高了 100 120 e , 烧结开始温度超过 600 e 。Bin Zhao 等 22 对铜粉采用磷化处理后发现,

22、 纳米铜粉氧化温度提高到 220e , 微米铜粉氧化温度提高到 350 e , 比处理之前提高了 100e 。经 XR D 分析, 铜粉表面沉积了一层不溶性的磷酸盐。含硫原子的有机物亦能较好地钝化铜粉表面23 , 钝化剂分子内硫原子( 软碱) 具有很强的表面吸附能力, 能与铜粉表面的 Cu+ 和 Cu0 ( 软酸) 形成稳定的配位键。在浓度很低时, 由于分子吸附在那些以最大自由力场吸引它们的各点上, 因此仍具有优良的抗氧化效果。4 展望贱金属化是 M L CC 发展的必然途径。作为电极重要原料的铜粉制备技术与国外相比还有一定差距, 目前我国高质量的 BM E- M L CC 电极用铜粉仍需进口

23、, 解决铜粉的制备对我国 M L CC 的发展具有重要意义。气相法制取铜粉的显著优点是球形度高, 但需要的设备复杂 , 产量低, 且铜粉粒径分布较宽。液相法能制备粒径分布窄、振实密度高、形貌通常为类球形或多面体形、粒径可控的铜粉,是一种很有发展前景的铜粉制备方法。但对于亚微米级和纳米级铜粉, 在反应和干燥过程中会产生严重的团聚, 需要加以研究解决。目前对溶液中粉体的成核与生长的理论研究集中于无机粉体, 发展了多种理论, 对溶液中金属成核与生长的理论研究极少。因此应重点加强溶液中金属微晶成核与生长的理论研究。进一步增加层数、减小电极层厚度和提高可靠性是 BM E-M L CC 发展的方向, 用作

24、电极的铜粉将要求粒径更小、更均匀和具有更好的抗氧化性。因此应加强对铜粉粒径控制与抗氧化性的研究, 以便能灵活地根据需求制备特定粒径且粒径分布很窄的铜粉。进一步研究铜粉的表面改性, 提高其抗氧化性。参考文献1 司留启, 夏建汉, 刘会冲, 等. 纳米材料在 M LCC 行业中的应用浅淡. 第一届全国纳米技术与应用学术会议论文集. 厦门, 20002Detlev F , H enning s K. Dielectric mat er ials for sintering in r educing atmospheres. J Eur Cer am Soc, 2001, 21: 16373 杨邦朝,

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