深度氧化脂肪酸正浮选胶磷矿及浮选机理研究

1、 分类号UDC 级密学校代码!Q璺!武多萎理歹大署学位论文题目逯廑氢焦旦旨膻酸垂翌造膣磋芷及湮选扭理砑究 多芝文S地鱼Y Qn塑!曼坠垡hnQlQgY垒堕亟丛星鱼h垒坠i墨m Q旦i盟曼! 题目E!Q!丛iQ坠QgQ!QPb垫曼塑i尘旦曼曼P Q丕i亟丛iQ坠丛!Y堡i鱼一一 研究生姓名奎湛强： 职称姓名蔓墓勇教授 指导老师单位名称资蘧皇叠埴王程堂瞳邮编 430070申请学位级别砸士 学科专业名称芷物加工工猩 论文提交时间2Q!Q笙!Q且论文答辩时间2Q!Q生!且 学位授予时间 学位授予单位武这理王太堂 三逸垫垄堡丝墨 答辩季员会主席盐垂塑驻 -i,平NA一一 201 0年1 1月 独创性声明

2、本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我_同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本

3、学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 (保密的论文在后应遵守此规定) 导师(签名)多薹易日期如，。m多 研究生c签名)：孪法；裘 武汉理胶磷矿约占世界磷矿储量的34，随着高品位或易于选别的磷矿资源消耗殆尽，中低品位的胶磷矿将成为开发的主体。磷矿主要的选别方法为浮选，浮选中最常用捕收剂为脂肪酸皂，用脂肪酸皂浮选存在温度偏高，需要加温浮选以及药剂消耗较大的缺点。本文针对这一现实性问题，在前人的研究基础上，进行了脂肪酸氧化工艺的优化改进，得到了活性成分更高的捕收剂深度氧化脂肪酸钠MG2，并成功用于胶磷矿的常温正浮选，取得了良

4、好的正浮选指标。 以脂肪酸为原料，反应温度为80，在紫外光催化的条件下反应5个时间。通过对药剂合成工艺的优化，探索出了最佳的合成工艺：NaCl03的氧化效果最 好：氧化剂NaCl03最佳用量为脂肪酸质量的15；添：JnSL化剂对于脂肪酸的氧化有很好的促进作用，产物的PV值提高15个meqkg，乳化剂OP10的最佳用 量为脂肪酸质量的01；HCl滴加时间为15小时，产物的PV值最高。对药剂 合成的原料及产物进行了红外光谱研究，发现合成产物MG2，在843cm。1处出 现了新的伸缩振动峰，该处为OOH的伸缩振动，这说明进行氧化处理后的脂肪 酸生成的是Q过氧羟基脂肪酸。用MG2和NaOL进行单矿物浮

5、选实验发现， 浮选药剂浓度CQ5105molL时，相对于NaOL，MG2对磷的回收率高10 以上；MG2的耐低温性能更好，浮选温度低于25时，MG2对磷的回收率比NaOL高十几个百分点。 将MG2与NaOL进行了实际矿物浮选对比实验，通过药剂用量和浮选温度实验，结果表明，MG2有更强的捕收能力和更好的耐低温性能。用MG2对湖北省某硅钙质胶磷矿进行系统的正浮选实验，闭路试验表明，当精矿产率为5379左右时，精矿的P205含量达2936，尾矿Xl的P205含量为358，x2 的P205含量为700，合并总尾矿P205含量为470，磷回收率为866的， 取得了很好的指标。 对磷灰石纯矿物与药剂作用前

6、后的红外光谱研究发现，MG2与磷灰石作用的有效成份与NaOL一致，都是羧酸根离子，与磷灰石纯矿物表面钙离子发生了化学吸附，生成了难溶的羧酸钙。单矿物吸附量实验表明，随着药剂浓度的 增大，矿物表面对药剂的吸附一直呈正比例增大，而回收率却是呈现先增大后 平缓的趋势。MG2的临界胶束浓度CMC与PV值之间呈近似的J下比例关系， 氧化脂肪酸PV值与溶解度S之间存在一定函数关系，药剂的PV值提高，增大 武汉理工大学硕士学位论文 了药剂的溶解度，从而提高其浮选时在矿浆中的分散性，因而，MG2较NaOL 有更强的捕收性和更好的耐低温性能；温度从15升高到45，MG2和NaOL 临界胶束浓度CMC都随温度升高

7、13左右；单矿物回收率与CMC的关系研究 发现，磷回收率随温度的增大的幅度远高于药剂CMC，说明脂肪酸类捕收剂， 其浮选指标随温度的提高并非完全源自于药剂的CMC的提高，药剂CMC增大 对其指标的改善有部分作用。主要原因可能是温度升高更有利于化学吸附的发 生。 关键词：脂肪酸；深度氧化；常温捕收剂；胶磷矿； 武汉理工大学硕士学位论文Ab stractis account for 34 of the worldS thereserves，withotherphosphateCellophanebeniflcationrock isexhausted，thehighgrade or easilyp

8、hosphatelowgradeis the main sorting method of phosphatecellophane will be main resorceFlotationin phosphate rock flotation is the fatty acidrock，the most commonly collector usedand thesoap，but theshortage of fatty acid soap is the higherflotationtemperaturelarger consumptionIn this paper，the optimiz

9、ation synthesize process is got based on success studies on the oxidation ofcollector MG-2withthe previousfatty acids，asynthesized，which has been successfullyusedinmore active ingredient has beenof phosphate rock at room temperature in，a good flotation result hasdirect flotationbeen achievedThe fatt

10、y acids which used as raw material react 5 hours at the temperatureof 80under the irradiation of ultravioletThe bestwas achievedsynthesistechnologythe bestoptimization ofpharmaceutical synthesis：NaCl03 isthroughoxidation； optimum amount of oxidant NaCl03 is1 5ofquality of fatty acids；emulsifier OP-1

11、 0 added in Reactant play a good role in increasing the PV value of the product about 1 5 of OP-1 0 is O1of the amount of fatty acids；the highestmeqkg，the best dosagewhen the dropping time of HCl 15 hoursThe IRvalue product can be gainedPVindicate that a new peakspectra of fatty acids and product ha

12、ve been studied，whichat 843cmwas found in the IR spectra of synthetic product MG-2，compare with thatat 843cmwhat is the vibration of theOOHof fatty acidsA new peakstretchingacids isthe oxidation ofindicate thatthoughQHydroxyl peroxide fatty generatedfatty acidsthe single mineral flotation Was conduc

13、ted using MG一2 and NaOL as thecollectors，which reveal that when the flotationconcentrationC冬25reagent1 0-5molL，the recovery rate of phosphorus using MG一2 as collector is1 0higherat low withflotationof MG一2 is better performancecomparingNaOL；thetemperature，when the flotation temperature belowrate of

14、25，the recovery phosphorus using MG-2 as collector is ten percents higher than that of NaOLusing MG一2and NaOL as theThe practicalore flotation Was conductedcollectors；collect force of MG-2 is flotationresults show that：thetheexperimentalopenIII 武汉理工大学硕士学位论文 stronger than that of NaOLat the same dosa

15、ge，comparing wim NaOL；the fotationtemperatureThe systemicperformance of MG一2 is better at lowdirect flotation ofsilicon-calcium collophane from Hubei Province using MG-2 as the collector were conducted，closed circuit test showed that when the concentrate rate is around 5379，thecontent in concentrate

16、is 2936，the P20s content of tailing Xl is 358，P205content of of consolidated tailing istotalthat of x2 is700，the P205470，therecovery is 866，a good result WaS achieved adsorbedcollector werespectra of pure apatitemineral and apatiteThe IR byresearched；the results indicate that the active ingredientab

17、sorbingcarefullyonapatite of MG-2 consistent with the sodium oleate，it is the oleic acid ion adsorptionon calcium ions on the surfaceinsoluble calciumof puremineralapatite generatesshowed that with the oleateSingle mineral adsorption experiments increasingconcentration ofmineral surface collector,th

18、e amountof reagentadsorptiononincreaSeconsistently,while theat first increaSed and then rate ofrecoveryP205relation between the critical micelle is a directUnchangedThereproportionconcentration and PVvalue of MG2there is also a certain functional relationof collectorbetween solubility and the PV val

19、ue of MG2Increasing the solubilityCancollect for of MG-2 is theof collector inimprovedispersionpulp，thus，theperformance ofMG-2 is better at low flotation thanthestrongerNaOL，and temperature；when the flotation temperature increases from 1 5to 45，the criticalthemicelleMG-2 and NaOL increaSes about 1 3

20、，butconcentration(CMC)of rate increaSedmuch higher than the pharmaceuticalCMC withphosphorus recoveryon the relationship between singlemineraltemperature increaSed，though the studyrecovery and the CMCIt Can get a conclusion that the good performance of fatty acidentirely derivedarecollector isfrom t

21、henotimproved pharmaceuticalCMC，therewhich contribute to the flotation indicator at some other factors highergoodmakes chemicaltemperatureThehigher temperature be the mainreasonmayabsorption occure more eaSilywords：fatty acids；deep oxidation；nature temperature collector；collophane； Keydirect flotati

22、onIV 武汉理工大学硕士学位论文 目录摘要。I Abstract：1lI 第1章文献综述1 11磷矿资源概述1 111磷矿石的分类：一1 112世界磷矿资源概述3 113中国磷矿资源概述3 12磷矿选矿技术一5121破碎磨矿及筛分5122擦洗及分级。5 123重介质选矿5 124磁选。6 125化学浸出一6 126煅：哓6 127电选7 128浮选一713浮选研究进展7131含碳酸盐的沉积型磷矿石浮选研究71-32浮选工艺9133磷矿石浮选药剂。lO14脂肪酸的改性1415课题研究的目的、内容及意义14151研究意义14152研究目的1 5153研究内容1 5第2章试验材料与研究方法17 2

23、1试验矿样l 7 武汉理工大学硕士学位论文 211磷灰石单矿物的制备与性质17212实际矿石的制备及性质1 722试验药剂1 923试验设备2024试验研究方法21 241单矿物浮选试验21 242实际矿物浮选试验22 243单矿物吸附量的测定23 244捕收剂PV值测定24 第3章捕收剂的合成及浮选评价 31捕收剂的合成26 311不同氧化剂对PV值的影响26 312氧化剂用量对脂肪酸PV值的影响j27 313乳化剂用量对脂肪酸PV值的影响28 314盐酸溶液滴加时间对脂肪酸PV值的影响。2932捕收剂的红外光谱分析31 33捕收剂单矿物浮选实验32331浮选药剂浓度实验。32332浮选温度

24、实验3334小结：34第4章MG-2正浮选胶磷矿。 41磨矿细度试验36 42浮选评价试验37 421药剂用量试验37422浮选温度试验3943正浮选粗选正交试验43431正交试验流程及药剂条件43432正交试验结果44434粗选正交试验调优试验4844第一次精选正交试验48 武汉理工大学硕士学位论文 441第一次精选正交试验流程及药剂条件48 442精选正交试验结果49 443精选正交试验因素分析51 444第一次精选调优试验52 MG2开路试验53 45MG2一粗两精开路试验。53 451452 MG2一粗两精中矿I扫选开路试验5446 MG2闭路试验：5547小结57第5章捕收剂作用机理

25、研究 51红外光谱研究：60 52单矿物吸附量研究62 521药剂浓度对单矿物吸附量的影响64522浮选温度对单矿物吸附量的影响65523单矿物吸附量对回收率的影响6653捕收剂临界胶束浓度(CMC)研究66PV值与CMC的关系。67 531532捕收剂CMC值与温度关系69 5-33单矿物回收率与CMC的关系。70 54小结。：7l 第6章结论 参考文献 致谢 武汉理工大学硕士学位论文 第1章文献综述11磷矿资源概述磷酸盐是一种肥料，是农业生产中必须的一种生产原料，也是很多动物饲料的基础原料，另外，它也是磷化学工业的基础原料。众所周知，磷矿石是一种不可再生的资源【l】，也是不可替代的基础原料

26、。人类对磷酸盐的需求只能靠磷矿石的采矿，选矿，化学处理来满足。全世界生产出的磷精矿，95被用于化肥工业，随着世界人口的大幅增长，化学工业的进一步发展增大了对合格的磷精矿的需求。图11为1850年(第一次有世界磷矿产量的记录)以来世界每年的磷 精矿产量的增长曲线刚21。 图1-1：世界磷矿产量增长曲线 111磷矿石的分类自然界中含P205在1以上的矿物有240种以上，按化学成分来分类，磷矿物可分为两大类，第一大类是磷灰石型磷酸盐，第二大类是含铝磷酸盐， 工业上应用的是磷灰石型磷酸盐【3】。磷灰石是一族以钙磷酸盐为代表的矿物， 其在地壳中分布极广，常呈显微柱状或针状，作为许多副矿物见于许多沉积 矿

27、床、岩浆矿床、变质矿床、风化淋滤矿床、生物堆积矿床。 磷矿石按地质成因主要可以分为三种：磷灰石矿、磷块岩矿和磷灰岩矿，此外还有铝磷酸盐矿和鸟粪磷矿。其中，磷灰石矿主要是岩浆作用形成的， 武汉理工大学硕士学位论文 矿石特点是P205含量低，但晶体较粗大、完整，易于选别，且可综合回收有益组分；磷块岩矿由外生作用形成，由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其它脉石组成的堆积体，占世界磷矿储量的74，其特点是矿层厚，品位高，规模大，但矿石难以选别；磷灰岩矿是经变质作用形成的磷矿石。 根据其矿床类型分为：海相磷酸盐矿床；火成磷酸盐矿床；变质型矿床； 生物来源矿床以及风化型矿床。 表11磷矿石的工艺类型 依据伴生脉

28、石分类：选矿工艺流程主要根据磷酸盐矿物的类型以及伴生脉石矿物的类型来确定，磷酸盐矿石因其伴生脉石组成有很大的差异，埃及的磷矿选矿专家Abouzeid等依据磷矿物伴生的主要脉石对磷矿石进行分类：1)硅质矿石：主要含有石英，玉髓以及其他形式的硅酸盐矿物；2)火成或变质磷酸盐矿石：主要脉石有硫化矿物、磁铁矿、碳酸盐矿物(方解石、白云石、菱铁矿和铁白云石)、霞石正长岩和辉岩等；3)含钙的沉积型矿物：脉石矿物以方解石，白云石等为主，含少量的硅。4)含有机质的磷矿石，有时被称为黑磷酸盐：该类矿物主要含有有机质以及碳酸盐杂质；5)粘土质矿石：其主要含有 粘土，氢氧化铁，铝硅酸盐以及铁铝的氧化物；6)含有两种

29、以上脉石矿物的磷2 武汉理工大学硕士学位论文 酸盐矿石：很多沉积型磷矿床含有多种选别困难的脉石矿物，一般依据脉石 类型采用多种选矿方法来富集。 许长年问对磷矿石进行了工艺类型划分，具有很重要的使用价值。具体分类 列表11所示： 。 112世界磷矿资源概述 世界范围内，超过四十个国家和地区生产磷矿石【5】，按产能降序排列：美国、摩洛哥、中国、俄罗斯、突尼斯、约旦、巴西、以色列、叙利亚、南非、埃及、澳大利亚、塞内加尔、多哥、以及加拿大。仅有500万吨的磷精矿由剩下的国家产出。 据美国地质调查局统计，世界磷酸盐岩主要分布在非洲、亚洲、中 东、南美等60多个国家和地区，经济储量180亿t，基础储量50

30、0亿t(经济储量是指开采成本低于35美元吨的磷矿，基础储量是指开采成本低于100美元吨的磷 矿)。其中80以上集中分布在摩洛哥、美国、南非、约旦和中国。按基础储量 摩洛哥位居第一位，中国居第二位，美国居第三位。根据类型，世界磷资源的 分布大约如下：75来自于海相沉积型矿床；15-20来自于火成、变质或风 化型矿床；3来自于生物资源，如鸟类及蝙蝠的粪便。 摩洛哥磷矿储量十分丰富，品位高，杂质含量低【6】，MER一般在005以下， MgO低于O5。摩洛哥磷矿石自用量少，其磷矿石的出口贸易占世界磷矿石贸 易总额的35以上。美国磷矿主要分布在美国佛罗里达和北卡莱罗纳两州。随 着浅部易选矿石的利用，深部

31、矿石含镁变高正需要技术攻关。中国是世界上主 要产磷国之一【71，磷矿资源相当丰富，资源储量接近70亿t，仅次于摩洛哥，居世界第 二位。 113中国磷矿资源概述截止2000年底，我国有404个磷矿区，保有储量为1316亿吨，其中富矿(P20530)为107亿吨，仅占保有储量的8t81。相对集中云、贵、川、鄂、湘5个省之内，约占全国总储量的45。特别是Pz05品位30的富矿石储量几乎 全都集中在上述5个省91。其中又主要分布在以下八个区域：云南滇池地区；贵 州开阳地区、瓮福地区；四川金河一清平地区、马边地区；湖北宜昌地区、胡 我国磷矿资源的主要特点是：储量较大，分布比较集中，中低品位矿较多， 富矿

32、少，胶磷矿多【1 01。 我国主要的磷矿石的化学组成见表12。我国磷矿有三大类型：岩浆岩型磷灰石、沉积岩型磷块岩、沉积变质岩型 磷灰岩。 岩浆岩型磷灰石的储量只占总储量的7，主要分布在北方，如河北涿鹿、 矾山磷矿和承德马营磷矿。其特点是磷品位低，一般低于10，低者只有2 3，由于结晶较粗，属易选矿石，工艺简单且指标高，还伴生有钒、钛、铁、 钴等元素，可综合回收，经济效益较好。 表12我国主要的磷矿石的化学组成 沉积变质型磷灰岩的储量占总储量的23，主要分布在江苏、安徽、湖北等省，如锦屏磷矿、新浦磷矿和湖北黄麦岭磷矿。一般情况下，由于风化，矿石松散含泥高，可采用擦洗、脱泥工艺即可获得合格的精矿，

33、有时也加上浮选 工艺，此类矿石工业价值最大。 沉积岩型磷块岩是世界各国的主要类型，我国此类矿石占总储量的70， 主要分布在西南和中南。而云南、贵州、四川、湖北、湖南五省又占该类型的78，此类矿选度大。比较典型的矿区有，贵州开阳磷矿区和瓮福磷矿区； 湖北胡集、宜昌和保康磷矿区；云南滇池地区磷矿区和四JII马边、金河和清平 4 武汉理工大学硕士学位论文 磷【111。12磷矿选矿技术现阶段，基本所有的选矿方法都在磷矿选别中得到了应用，其分选主要 有以下几种方法： 121破碎磨矿及筛分 该法基于磷酸盐矿物与伴生脉石矿物或胶结基质(碳酸盐、硅石和硅酸盐)之间的脆性差异。一般磷酸盐矿物比较脆，而脉石矿物相

34、对较硬，破碎和筛分过程中，磷酸盐矿物在细粒级富集，粗粒作为脉石丢弃，此法工艺简 单环保，但粗粒级中P205含量较高，作业回收率不高。 122擦洗及分级该法主要适用于粘土质磷矿石，粘土粒度细，与磷酸盐颗粒结合松散， 通过擦洗并辅以分散剂，可使粘土分散于水中，然后用脱泥及分级除去。在 许多风化型矿床中，此法较为常见，如我国云南昆明滇池地区。当伴生脉石 矿物主要为硅石或铁燧岩碎屑时，也采用这种方法，此类矿石相对较硬，磷 酸盐在细粒级富集。已建成处理量为300万ta的擦洗厂【12】，能从含P20527753260的原矿获得含P205为3050-3430的磷精矿，回收 率在85以上，但此工艺磷精矿品位只

35、能提高13个百分点，提高幅度不大， 且对磷矿的普适性较差。 123重介质选矿 重介质分选的主要特点是环境污染小，分选效率高，但其对处理粗粒级的矿石比较有效，细粒级仍需辅以浮选。湖北宜昌磷矿用重介质旋流器进行 过半工业试验，原矿含P2052329，经重介质一次粗选、一次精选、中矿再 选流程，可获得精矿P205品位3326，M90148，P205回收率716t13】。 花果树重介质厂的选矿结果表明：当原矿的P205品位为2205，MgO含量为285，经重介质选别，可获得最终磷精矿P205品位2806、MgO含量为 167，P205回收率为8764，产率为6882的选矿指标【14】。 5 武汉理工大

36、学硕士学位论文 124磁选若矿石中含有磁性组分，可采用磁选法除去。其主要用于分选火成磷块岩，其原矿中有磁铁矿，综合回收其中的磁铁矿，这种情况在我国河北以及辽宁的一些磷矿区较为常见，原则流程为先正浮选回收其中的磷灰石，磷精矿的品位一般大于35，回收率高的有95左右，低的有85。浮选尾矿作为磁选的给矿，磁选精矿的品位可以达到64，但回收率相对较低，如何提高 铁的回收率将是一个比较值得研究的课题。 125化学浸出 无机酸(强酸)和有机酸(弱酸)都很容易溶解碳酸钙和碳酸镁，无机酸虽反应速度较快但选择性较差，会溶蚀一些含磷矿物，使有价磷组分损失较大。有机酸价格相对较高，反应速度相对较慢，但选择性好，基本

37、投资较少，对环境较小；另外，通过研究，还实现了循环利用，是很有前景的技术。目前，在碳酸盐浸出中最常用的有机酸有乙酸、柠檬酸和甲酸，由于乙酸具有价格较低和浸出效果好，所以受到很多研究者的注意。该法目前还处于实验室研究阶段，需要对该法进行全面的经济分析，才能决定是否应用 该法。 126煅烧现阶段，世界范围内有超过10合格的磷精矿采用煅烧工艺。煅烧也是现阶段唯一成功应用于含碳酸盐的沉积型磷矿石，前提是所处理的矿石硅酸盐矿物含量低或不含硅酸盐矿物【15】。然而，煅烧工艺有几个严重的缺剧16】：很高的能量消耗和煅烧产品反应活性较低，后续酸化过程中对石膏的过滤速度 有不利的影响【17】。但煅烧也有以下几点

38、优势：精矿品位高，减少运输和后续处理的量；后续酸化处理过程硫酸用量相对较少，很多时候产品低反应活性 能被克服；消除后续酸化处理的大量起泡现象，减小了消泡剂用量；同时， 其初期建厂投资于湿法处理的干燥工段投资相当。贵州瓮福磷矿扩大试验经 焙烧、消化、脱除杂质后获得了P205品位3743、含M90127、回收率8689 的磷精矿，MgO的去除率为721【l引。 6 武汉理工大学硕士学位论文127电选由于电选机的处理能力比较低，目前还处于实验室研究阶段。虽然其选别效果好，在实验室中电选法己成功地与擦洗、脱泥或重选法一起应用于处 理磷酸盐矿石，用以除去粗粒硅石或碳酸盐矿物。该法在大规模生产中的应 用还

39、需克服电选机处理量这一问题。美国弗罗里达州含P2051550的矿石尾 矿经过电选，P205品位可提高到34，回收率达80t19】 128浮选世界范围内超过60的合格磷精矿通过浮选生产【201。在过去的65年来，浮选已成功用于含硅酸盐脉石的沉积型或火成磷矿石。但对于占世界23储量的含钙的沉积型磷矿石，由于磷酸盐矿物和碳酸盐矿物的表面物理化学性质极其相似，碳酸盐矿物和沉积型磷酸盐的分离极其复杂，这也是浮选所需要 克服的。 13浮选研究进展 131含碳酸盐的沉积型磷矿石浮选研究 对于碳酸盐的沉积型磷矿石，在过去的三十年间，各国选矿专家开展了极其大量的研究，主要从以下几个方面进行： 1)浮选体系中矿物

40、表面的吸附机理研究。为了更好地了解磷灰石、碳酸 盐、水体系的吸附机理，开展了大量的研究，确定磷灰石、方解石表面电荷(211。 在这些实验中，添加了不同的酸(作为pH调整剂)及不同的有机无机盐，通 过了这些实验，很好地证实了：a)对于磷灰石，H+、OH一、Cas+、胛研一作 为电位决定离子，而Ca2+离子既作为电位决定离子，也作为特性吸附离子；b) 对于方解石来说，ca2+、c讲一作为电位决定离子。 2)浮选体系中的界面化学研究。作为微溶的盐矿物，磷酸盐矿物的表面 性质不仅受本身溶液化学的影响，还受到它伴生盐类矿物(如方解石和白云石) 可溶组分的影响【22】。在浮选含碳酸盐的沉积型磷酸盐矿石过程

41、中，磷灰石、方解石和白云石溶于水中，其溶解程度决定于与pH有关的水解过程及解离组 分的络合过程，这些溶解的组分可以明显地影响矿物的界面作用。理论上讲， 随着溶液条件的不同，通过表面反应或溶液中更稳定相的沉淀，磷灰石表面 7 武汉理工大学硕士学位论文可能转变为方解石，或方解石转变为磷灰石。该平衡可用下式表示： cal o(P04)6(oH)2(s)+1 0 cD；一=1 OCaC03(s)+6 P q一+20H。 从上式可知，随溶液pH不同，当总碳酸根浓度超过某一个值，磷灰石就会转变为方解石，实际，来自大气中溶于水中的C02形成的碳酸盐量超过了在pH93下磷灰石转变为方解石所需要的量。在pH高于

42、这个值时，磷灰石的稳定性比方解石差，因而在方解石磷灰石体系中磷灰石转变为方解石。类似地， 在pH低于93时，磷灰石比方解石稳定。对于方解石白云石和磷灰石白云石体系，这个异常点分别位于pH82和88处。 3)磷灰石和碳酸盐的浮选行为的研究。在不同的实验条件下，Elgillani等【231、Smani，M等24】开展了大量研究工作，对磷灰石及其伴生的脉石进行了电泳实验， 确定了方解石的零电点在pH为63左右，而磷矿石在pH为5055左右。Montecatini等对可溶的碱金属磷酸盐对磷酸盐矿物的选择性抑制行为做了仔细 的研列25】得出了可溶性碱金属磷酸盐对磷灰石的选择性抑制以及对方解石活化 机理：

43、A、CaHP04分子的作为可溶性石膏的替代物在磷酸盐颗粒上的吸附，因 而受到抑制；B、微酸性条件下质子对方解石颗粒的酸蚀从而使方解石表面产生C02微泡，从而有了疏水作用【261。更进一步的研究表明，可溶性磷酸盐离子对磷 灰石有抑制作用，然而在此条件下，白云石易于浮选。如果矿石中含有石膏， 那么需要很大量的磷酸盐离子才能抑制磷灰石，因为石膏和正磷酸根离子反应 速度很快。比较一下硫酸钙和磷酸钙的溶度积常数是容易理解的，这一点可以 通过添加硫酸根来克服。Elgillani，DA，和Abouzeid，AZM【27】导出了在酸 性条件下从磷酸盐矿石中浮选碳酸盐的热动力学模型，这个模型对磷酸盐碳 酸盐水体

44、系进行热动力学分析。基于这个模型以及前述的那些关于磷酸盐碳 酸盐浮选行为的研究，AZMAbouzeidetalt28】得出了以下结论： a)从碳酸盐磷灰石混合物体系中选择性浮选碳酸盐的最合适的pH范围为 55-6O： b)对磷灰石的抑制作用大概是因为它在酸性介质中不稳定； c)随着pH的降低，体系中钙磷酸盐络合物的浓度升高； d)从碳酸盐中解离出的Ca2+对磷灰石的浮选有害作用和主要是因为Ca2+ 影 响 了 磷 灰 石 的 稳 定 性 ； e)通过沉淀成他们的钙盐，添加硫酸盐或草酸跟可以减少磷灰石碳酸盐 体系中的Ca2+； f)添加可溶性磷酸盐可以降低磷灰石的稳定性，从而抑制磷灰石； 武汉理

45、工大学硕士学位论文 g)通过分别添加H2S04，H2C204，或HaP04发现，对磷酸盐矿物的抑制 作用，H3P04H2C204H2S04。 碳酸盐型磷矿石的选矿是一个难题，目前大部分磷选矿专家认为浮选是一 条经济可行的很有前景的方法，目前对这方面的努力主要体现在工艺的改进以 及新药剂的开发。 132浮选工艺 磷矿物的浮选工艺包括直接浮选、反浮选、反正浮选、正一反浮选以及双反 浮工艺【291。 直接浮选法，这一方法对于处理一些给矿品位高的矿石较具有吸引力，单 这一工艺不易得到酸性不溶物较低(400-5)的精矿，曾经一度失去吸引力， 但近年来对精矿不溶物含量高达lO也可接受，这一方法正变得很有前

46、景，一是在不用牺牲很高回收率前提下得到精矿，其次，药剂环境友好，污染小。代表 性矿山为设计规模1122万ta的江苏连云港锦屏磷矿，该选厂为一粗、二扫、三 精浮选流程。磨矿细度200目达42，浮选采用纸浆废液(硫酸化皂)和棉籽油脚皂化物为捕收剂，以碳酸钠为调整剂，水玻璃为抑制剂，浮选矿浆温度为45。 原矿P205品位821，浮选所获得的精矿品位3089，回收率8894。 反浮选，即抑制磷矿物，浮选白云石等杂质矿物。郑其130以云南昆阳磷矿石为研究对象，在原矿P205含量为2425，MgO含量为549的条件下，磨矿细 度控制在200目90，分别采用磷酸或硫酸抑制磷矿物和调节pH值，当加入磷酸时，磷

47、精矿含P2053122、MgO含量078、磷回收率为8553；采用硫酸时， 磷精矿含P2052846、MgO含量213、磷回收率为8773。 反正浮选【311，即优先浮出白云石类的碳酸盐之后，再浮选出胶磷矿。湖北 保康磷矿为中等品位大型沉积磷块岩矿床。原矿矿物分析，胶磷矿为58，脉石矿物主要为：白云石21，石英6，另有少量粘土矿物。化工部地质研究院对 保康磷矿采用反j下浮选流程进行试验，所得精矿P2053228，MgO含量为O65，精矿回收率8569。 反J下浮选法【331，f11pH为95左右时，用硅酸钠作为石英及其他硅酸盐矿物的抑制剂及pH调整剂，利用改性脂肪酸加分散剂和表面活性剂而制成的

48、捕收剂， 将碳酸盐和磷酸盐一同浮起。然后加入磷酸盐和硫酸，在pH为5左右时反浮选碳 酸盐类脉石矿物。对云南海121磷矿进行闭路试验，原矿P2052515，M90263， 9 武汉理工大学硕士学位论文磨矿细度200目80的条件下，得到精矿P2053228，M90038，磷回收率8664，但Si02的指标不够理想，从原矿的2031降低到精矿的1467。 双反浮、法【34琅口先用H2S04或H3P04抑制磷矿物，用阴离子捕收剂反浮选白云石等碳酸盐矿物，矿浆经脱泥后，然后再用阳离子捕收剂反浮选硅酸盐矿物。 该法分选效果较好，但对选择性好的高效阳离子捕收剂及选矿工艺尚需做进一 步的研究，葛英勇掣”】对湖北某地镁硅含量较高的难选胶磷矿双反浮选工艺，原 矿的P205含量在25左右，MgO为3O左右，Si02含量在12，在最佳磨矿条件为200目占7162的条件下，取得了磷精矿P205品位3251、回收率9123、 MgO含量087、R203含量237的良好指标，实现了胶磷矿与白云石、长石等 杂质矿物的有效分离。 133磷矿石浮选药剂 浮选药