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文档简介

1、第二节 氮原子上的烃化反应,氨与卤代烃的反应属于亲核取代反应,氨和胺亲核能力较强,比羟基更容易烃基化。 注意区别“氨”、“胺”和“铵”三个字的不同用法 一、氨和脂肪胺的N-烃化 氨的三个氢都可以被烃基取代,生成物为伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。生成的伯胺、仲胺、叔胺仍是好的亲核试剂,因此,还会进一步反应。,第二节 氮原子上的烃化反应,(1)仲胺的制备 如用仲卤代烷与氨或伯胺反应,由于立体位阻,主要得到仲胺和少量叔胺。,第二节 氮原子上的烃化反应,(1)仲胺和叔胺的制备 阿的平的合成:以苯酚、苄醇、乙二醇为溶剂可加快反应速度,提高反应效率,第二节 氮原子上的烃化反应,仲胺与卤代烷作用可得叔胺,如

2、降压药优降宁中间体的合成。,也可降仲胺转变成锂盐,一锅得叔胺。,第二节 氮原子上的烃化反应,叔胺的制备 仲胺与卤代烃作用可得叔胺,鏻鎓盐与仲胺作用,可以得到较纯的叔胺。,第二节 氮原子上的烃化反应,(2)伯胺的制备 用大大过量的氨与卤代烃反应,可抑制氮上进一步烃化;,邻苯二甲酰亚胺与卤代烃反应(盖布瑞尔(Gabriel)反应),第二节 氮原子上的烃化反应,如在Gabriel合成中,所用卤代烃中有两个活性官能团,得结构较为复杂的产物,抗疟药伯胺喹的合成,第二节 氮原子上的烃化反应,(3)伯胺的制备-Dlpine反应 抗菌药氯霉素的合成,用卤代烃与环六亚甲基四胺(14)反应得到季铵盐(15),第二

3、节 氮原子上的烃化反应,(4)伯胺的制备:三氟甲磺酰胺法(Hinsberg反应),Hinsberg反应可用于鉴别伯、仲、叔胺,第二节 氮原子上的烃化反应,(5)胺的制备-还原烃化法 醛或酮在还原剂存在下,与氨或伯胺、仲胺反应,使氮原子上引进烃基的反应称为还原烃化反应。,第二节 氮原子上的烃化反应,醛或酮与氨在Raney镍催化下还原烃化:,第二节 氮原子上的烃化反应,二、芳香胺的N-烃化 芳香胺碱性比较弱,需要更强的条件N-烃化,RL可以是卤代烷、硫酸烷基酯、芳基磺酸烷基酯,第二节 氮原子上的烃化反应,(1)卤代烃为N-烃化剂 苯胺与卤代烃反应,生成仲胺,进一步反应得叔胺,因此得到混合物。通过酸

4、酐酰化,或苯磺酰氯苯磺酰化,可得到较纯的产物。,第二节 氮原子上的烃化反应,(2)原甲酸乙酯为N-烃化剂 在硫酸存在下,用原甲酸乙酯烃化,第二节 氮原子上的烃化反应,(3)脂肪伯醇为N-烃化剂 苯胺与脂肪伯醇也可以N-烃化,第二节 氮原子上的烃化反应,(6)还原烃化法:伯胺与羰基化合物生成Schiff碱,再用Raney镍或铂催化氢化,得到收率较好的仲胺,第二节 氮原子上的烃化反应,(7) Ullmann反应:由于卤代芳烃活性较低,又有位阻,不易与芳香伯胺反应。如加入铜或碘化铜以及碳酸钾并加热,可得二苯胺及其同系物, 这叫Ullmann反应。,氯灭酸,第二节 氮原子上的烃化反应,三、杂环胺的N-烃化 (1)卤代烃为烃化剂 含氮六元杂环胺中,当氨基在氮原子邻或对位时,碱性较弱,可用NaNH2先制成钠盐再进行烃化。,第二节 氮原子上的烃化反应,(2)多个氮原子的选择性烃化 选择性N-烃化 (1)胺碱性大小:氮原子上电子云密度的大小 (2)氮

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