锐钛矿结构TiO_2_glass膜光催化作用的研究_紫外灯照射下水中苯酚的光催化

1、第 6 期化学世界287锐钛矿结构 T iO 2 gla ss 膜光催化作用的研究 . 紫外灯照射下水中苯酚的光催化降解吴月顺1 ,张延昌2 , 许 青2 , 王娅娟2 , 郑清华1 , 买光昕2(1.青岛大学师范学院化学系, 山东青岛 266071; 2. 山东教育学院化学系, 山东济南 250013)摘要: 以溶胶2凝胶法制得锐钛矿型结构的T iO 2 gla ss 膜。在紫外灯照射下研究了膜对水中苯酚的光催化降解作用, 研究证明, 灯距控温反应器 10 cm 时的液外照射, 可使苯酚降解率达 70% 以上; 在H 2O 2 存在下效果更佳; 若通入空气可使苯酚降解几近完全。关键词: 溶胶

2、2凝胶法;T iO 2 gla ss 膜;苯酚中图分类号: O 643文献标识码: A文章编号: 036726358 (2002) 0620287203S tudy o n P ho to ca ta ly t ic D eg rada t io n R eact io no n A na ta se T iO 2 gla ss F ilm s . P ho to ca ta ly t ic D eg rada t io n o f P heno l inW a te r U nde r U lt rav io le t Irrad ia t io nW U Yue shun 1 ,ZHAN

3、G Yan chang2 , XU Q ing2 ,W AN G Ya juan2ZH EN G Q ing hua1 ,M A I Guang x in2(1.Q ing d ao U n iv ersity N orm a l Colleg e,S hand ong Q ing d ao 266071, Ch ina;22. S hand ong I nstitu te of E d uca tion, S hand ong J inan 250013, Ch ina)22T he p ho toca ta ly t ic deg radaAbstract: A na ta se T iO

4、 2g la ss film s have been p rep a red by a so l gel m ethod.t ion of p heno l in w a ter onthe film s under U V irrad ia t ion w a s invest iga ted.W hen the lam p w a s 10 cmaw ay fromthe reacto r,the deg rada t ion ra te of p heno l w a s over 70%.T he deg rada t ion ra te w a s im p rovedin the

5、p resence of H 2O 2 , and the deg rada t ion cou ld be a lm o st com p lete in a ir flow.:ethod;T iO 2g la ss film ; p heno l22Key words so l gel m222近年来水中有机污染物的光催化氧化受到广泛关注 1 , 研究逐渐由粉体转向负载型 2- 4 。由于半导体 T iO 2 的光催化活性高, 耐腐蚀, 当采用溶胶2凝胶法镀制于玻璃基体上, 从而获得 T iO 2 gla ss 膜时,结合牢固 5 , 可获得半永久性的光催化膜, 因而被大量采用。本研究制得

6、具有纳米微粒特性的 T iO 2 g la ss 多层膜, 并对水中有机染料的光催化降解进行了较为系统的研究。苯酚作为水体的重要有机污染物, 是水中COD 参数评价的重要指标物之一, 研究它在不同光源下的光催化降解, 将有助于这一技术应用于污染水的深度处理。1 实验1. 1T iO 2 gla ss 多层膜的制备与性能表征用钛酸四丁酯、无水乙醇、少量去离子水及催化剂 HC l、稳定剂乙酰丙酮配制凝胶液; 并在洗净、干燥的玻璃上用浸渍提拉法镀制凝胶膜; 经烘干后放收稿日期: 2001212206; 修回日期: 2002202228基金项目: 山东省自然科学基金资助课题(Q 98B 07123)作

7、者简介: 吴月顺(1946 ) , 男, 副教授, 主要从事无机化学教学与科研。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.288化学世界2002 年置马弗炉中加热至 500 C (保温 30 m in ) , 可获得结 5 合牢固的 T iO 2 g la ss 膜。为使 T iO 2 负载量增加,可重复多次镀制。对钛酸四丁酯乙醇溶胶液为10% (体积分数) 时, 重复镀制 10 次, 膜厚约为 0. 6 0. 7 Lm。1. 2苯酚光

8、催化降解实验整个实验在通风橱中进行, 并设紫外线防护罩。将含有一定浓度苯酚的试液置于玻璃培养皿中, 培养皿放于紫外灯正下方, 灯距液面 10 cm。培养皿中应先垫玻璃厚片, 以备放置磁搅拌子; 玻璃垫片上方将镀有 T iO 2 gla ss 膜片置入, 应使之处于培养皿中部, T iO 2 gla ss 膜面积恒定(若在 10 cm 培养皿中,则割取6. 28 cm 片)。该反应装置可通过水浴进行恒温, 通过电磁搅拌器搅拌, 通过市售小型鼓氧机通空气。当紫外灯开始照射时计时。定时取出少量试液供分析测试用, 一般每10 m in 取出2. 0 mL 备检。1. 3苯酚的分光光度法测定及试液COD

9、 的分析配制苯酚的碱性溶液(称取苯酚 20. 10 g 溶于含 5 gN aO H 的 500 mL 水中) , 临用时稀释至所需浓度。用 751G 紫外分光光度计测吸收曲线, 得最大吸收波长为 Km ax = 270 nm , 并在此波长下测试苯酚降解时体系的吸光度, 经实验验证, 苯酚含量在 3. 510- 4 以下, 遵从朗伯2比尔定律, 线性关系良好。水的化学需氧量COD 值用碱性 KM nO 4 法测定, 尤其是其中苯酚被催化氧化为CO 2 等小分子无机物时, 效果更为直接可靠。2 结果与讨论2. 1膜的结构与表征经 D m ax 2rA 型旋转阳极 X 射线衍射仪对薄膜物相分析可知

10、, 其结构为锐钛矿型二氧化钛( 图) 4 6 21 , 与文献报道的结果相一致。用J SM 5600LV型扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌(图 3) , 用 J EM 2100cx 型透射电子显微镜观测二氧化钛颗粒的大小(图 2) , 可见该薄膜是一种由 10 15 nm 粒径的锐钛矿型二氧化钛微粒构成的纳米薄膜。图 2 T iO 2 的 T EM 照片图 3薄膜的 SEM 照片2. 2苯酚的光催化降解设光至降解率为 G, 则 G= A - A 0 100%。其中 A 0A 0 为原始液未光照时的吸光度(在 Km ax = 270 nm 处测定, 下同) , A为任一时刻取样测得的吸光度。测量

11、结果如下:2. 2. 1 不鼓空气、不搅拌时, 在紫外线照射下苯酚的降解情况图 4 有膜与无膜时苯酚的光降解率无膜自降解 有二氧化钛膜催化不鼓空气、不搅拌情况下, 对直接照射不同时间图 1薄膜的XRD 图谱后所取样品进行吸光度测定和COD 分析, 结果见 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.第 6 期化学图 5含苯酚溶液的COD 降解率无膜自降解 有二氧化钛膜催化图 4 和图 5。图 4 表明, 在紫外光照射下, 苯酚的自降解率在

12、2 h 时可达 50% 左右。这表明 Km ax = 270 nm 与紫外光匹配性好, 这是使 T iO 2 gla ss 膜光催化作用充分发挥的前提。与此相应, 以含有苯酚为主要耗氧物的水溶液的COD 降解率, 如图 5 所示, 也有良好的对应, 在 T iO 2 gla ss 膜光催化作用下, 能明显看出其效果。2. 2. 2体系中有 H 2O 2 存在时, 在紫外光照射下T iO 2 gla ss 膜光催化作用当 100 mL 含苯酚(4. 010- 4 ) 的碱性溶液中加入 0. 5 2. 0 mL 30% 的 H 2O 2 时, 可以获得良好的降解效果, 如图 6 所示。可以看出,

13、在光照时间小于 30 m in 时三条降解曲线的斜率有明显差异, 这表明有H 2O 2 存在时苯酚的降解速率明显加快; 若同时通入空气, 充足的O 2 供给与良好的搅动, 将使T iO 2 gla ss 光催化膜发挥更好的效果, 光照 50 m in即可达到超过 90% 的降解率。2. 2. 3苯酚光催化降解的机理分析二氧化钛的能隙 8 ( Energybandgap ) 为3. 2eV 。相当于波长为 387. 5 nm 的光子的能量。当二氧化钛受到波长小于 387. 5 nm 的紫外光照射时, 价带上的电子跃迁到导带上, 形成“空穴电子”对, 所产生的 h + 将吸附在 T iO 2 表面

14、的O H - 和H 2O分子氧化成O H 自由基, 缔合在 T iO 2 表面的 O H 为强氧化剂, 能够氧化相邻的有机物, 亦可扩散到液相中氧化有机物。此外, 许多有机物也可直接被空穴氧化。当反应体系中加入O 2 或H 2O 2 等氧化剂后, 催化剂表面的电子被氧化剂俘获, 降低了空穴与电子复合的机会, 提高了催化效率 7 。T iO 2 + h MT iO 2 (h + , e) T iO 2+-h+ O HO H世界289图 6H 2O 2 存在时苯酚的光降解率无H 2O 2有H 2O 2 H 2O 2+ 空气图 7苯酚光催化降解 lnc t 图无H 2O 2有H 2O 2 H 2O

15、2+ 空气对苯酚起始浓度较大的体系进行光催化反应机理研究时, 我们将苯酚浓度随光照时间的变化规律进行初步处理, 绘制成 lnc t 图, 如图 7 所示。由图可见苯酚的光催化降解过程是准一级反应过程, 且反应速率常数的大小关系与图 6 所反映出的降解率的规律相一致。3 结论实验所得锐钛矿型结构的 T iO 2 gla ss 膜牢固、光催化性能好, 过氧化氢和空气的使用可显著提高其催化能力。参考文献: 1 魏宏斌, 李 田, 严熙世. 环境科学进展J . 1994, 2(3) : 50. 2 符小荣, 张校刚, 宋世庚, 等. 功能材料 J . 1997, 28(4) : 411. 3 方佑龄,

16、 赵文宽, 张国华, 等. 环境化学 J . 1997, 16(5) : 413. 4 颜秀茹, 宋宽秀, 霍明亮, 等. 应用化学 J . 1999, 16(4) : 94.(下转第 292 页) 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.292化学世界2002 年实验发现, 聚铁溶液蒸发可达到的最大浓度为含铁 210 gL (30 C) 和 240 gL (90 C)。因此, 实验过程都是以达到最大浓度为基准, 然后加入晶种使其结晶。

17、2. 2温度的影响聚铁溶液不稳定, 随着碱化度的增大和温度的提高, 这种稳定性越差。在实验的碱化度和温度范围内, 加热温度与稳定性的关系是: 当碱化度小于18% 时, 温度达到 120 C 开始分解; 碱化度大于 18% 时, 100 C开始分解。当碱化度大于 20% 时, 室温储备时间都比较短, 一般 48 h 之内就有可能变浑浊。因此, 蒸发过程中温度控制在 100 C以下, 聚铁溶液的碱化度不超过 18%。温度对蒸发速率的影响见表 1。表 1温度和压力对蒸发时间 t 的影响m in温度 C压力 M Pa 碱化度 %4560759010120453023-0. 02146343188950

18、231810671612-0. 0414603434183010105020129-0. 0614502222101850211081045218-0. 0814451218458注: 1) 抽气速率为 0.26 0. 30 Nm 3 h。2. 3压力的影响1。压力对蒸发速率的影响见表由表 1 可知, 温度提高、压力减小, 蒸发时间也减小。当温度超过 75 C、压力小于- 0. 06 M Pa 时,二者对蒸发时间的影响效果不再显著。碱化度对蒸发过程也有影响, 在相同温度和压力下, 碱化度增大, 蒸发时间减少, 这是由于聚铁溶液的粘度随着碱化度增大而增大, 这样碱化度大的溶液先达到饱和, 或达到

19、非常粘稠的状态。2. 4固体聚铁产品实验所得固体聚铁样品外观为疏松的淡黄色颗粒或粉末, 易于潮解、易溶于水, 溶于水后又会变成红褐色液体。产品溶于水后应无不溶于水的成分及浑浊等现象。密闭条件下, 储存 3 年后未发生任何变化。3 结论3. 1 制备固体聚铁的聚铁溶液, 其碱化度应不超过 20% , 否则蒸发过程中就会出现沉淀或浑浊现象。3. 2提高温度和减小压力可以缩短蒸发时间。蒸发的工艺条件应选取温度为 75 90 C和压力为-0. 06 0. 08 M Pa 的范围之内。3. 3由聚铁溶液减压蒸发所得固体聚铁其外观为疏松的淡黄色颗粒或粉末, 易于潮解、易溶于水。其水溶液又呈红褐色, 无浑浊或沉淀现象。3. 4由于聚铁粘性很大, 因此蒸发器选用耐腐蚀降膜蒸发器。蒸发结晶后易于附着在蒸发结晶器内壁上, 蒸发、结晶器内壁上应涂上防粘材料。参考文献: 1 M ikam i Y , M o rita H , T an im u ra Y.PPM J . 1988,19 (1) : 17 27.22 2 三上八州家.J P: 74 53 195 P . 1974 05 23. 3O nham a S K.22(CA :J P: 80 104, 925 P . 1980 08 11.94: 52412w ).22222 4 2221987胡德, 肖文荪, 张英香. CN 86 10