天津大学物理化学课件第十章界面现象.ppt

1、1,第十章 界面现象,2,自然界中物质的存在状态：,气 液 固,界面：所有两相的接触面,3,界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。 界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。,4,小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。 人们把粒径在11000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。,物质的分散度可用比表面积as来表示，其

2、定义为 as = As/m 单位为m2kg-1。,5,我们身边的胶体界面现象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。,6,10.1界面张力,1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数, 的由来：,表面分子受力不对称,所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。,7,若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：, ：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：Nm-1。,（1）液体的表面张力,即：,8, ：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。 单位：Jm

3、-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）,当用外力F 使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。,（2）表面功,即：,9,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,（3）表面吉布斯函数：, ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位：Jm-2。,三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为： Nm-1,即：,10,当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，,2. 热力学公式,对一般多组分体系：,11,3. 表面张力及其影响因素：,（3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。 极限情况：TTc时， 0。,（1）与物

4、质的本性有关分子间相互作用力越大， 越大。 例：气液界面： (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键),（2） 与接触相的性质有关。,其中：0与n为经验常数。,12,（4）压力的影响。,P,a改变表面分子受力不对称的程度, ,b气体分子可被表面吸附， ；,c气体分子溶于液相改变组成。, ,一般：p10atm, 1mN/m，例:,13,10.2 弯曲液面的附加压力及其后果,1. 弯曲液面的附加压力Laplace方程,一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。,14,球形液滴(凸液面)，附加压力为：,液体中的气泡(凹液面)，附加压力:,这样定义的p总是一个正值，方向指

5、向凹面曲率半径中心。,表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。,15,弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导：,水平分力相互

6、平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为cos,球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos,因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 ， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力,有：,对球:,做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。,p 与液面曲率半径之间关系还可以用另一种方法推导：,17,讨论： 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， p0。 r 越小，p越大；r越大，p越小。 平液面：r ，p0，（并不是 = 0） p对曲面内部施加的力是指向球心。,Laplace方程,例: 小

7、液滴,19,毛细现象：,当接触角90o时，液体在毛细管中下降。,20,当接触角0 90o,例: 农民为何要锄地？,22,2. 微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,23,饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：,dn的微量液体转移到小液滴表面,小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2,面积的增量：dA = 8rdr,dG = dA= 8rdr,可导出：,Kelvin公式,由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸 p平 p凹,24,3. 亚稳态及新相生成 (1) 过饱和蒸气,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。,在t0温度下缓慢提高蒸气的压力 (如在

8、气缸内缓慢压缩)至A点，蒸气对通常液体已达到饱和状态p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p 时，才可能凝结出微小液滴。,25,液体内部产生气泡所需压力： pi = p大+ p静+p 由此所需的温度： Ti T正常 因此很容易产生暴沸。,这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。,(2) 过热液体,26,(3) 过冷液体,这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。,27,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体

9、，过饱和溶液,(4) 过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,原因：小晶体为凸面, prp ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。,28,10-3 固体表面 在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad,29,1. 物理吸附与化学吸附：,30,2. 等温吸附,吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质,V: 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积,气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p） T 一定，

10、Va = f（p） 吸附 等温线 p 一定，Va = f（T） 吸附 等压线 na 一定， p = f（T） 吸附 等量线,31,吸附等温线:,：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附； 、：有毛细凝结时的多层吸附,p: 达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,32,3. 吸附经验式弗罗因德利希公式,方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛； (2) 可用于气固及液固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,k, n 经验常数， 与吸附体系及T 有关。,对I类吸附等温线：,33,4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,1916年，朗缪尔

11、提出适用于固体表面气体吸附(型)的等温方程。 朗缪尔理论的四个基本假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）； 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； 、吸附平衡是动态平衡 。,34,等温式的导出：,p 较低时，p, ; p足够高时，1。,35,吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1)pN=k-1N,式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b,吸附能力 。,Langmuir吸附等温式,，所以有：,：单分子层饱和吸附量,36,讨论：,Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类

12、等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式),37,5. 吸附热力学,物理吸附为自发过程，G 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S 0； 根据：G = H T S 0， 可知：H 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。,38,H 为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同温度下的吸附等温线求出。,被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：,39,10-4 固-液界面,固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。,1. 润

13、湿角及杨氏方程,1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：,接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角,杨氏方程（or润湿方程）,40,润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。,1. 润湿现象,41,（2）浸湿（immersional wetting）,当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，,42,沾湿 浸湿铺展，过程进行程度依次加难,（4）三种润湿的比较,三种润湿中的 l 可测，但 s、 sl不可测量。,对单位面积的润湿过程：,43,由上式可知： 可用的大小用来判断润湿的种

14、类和效果; 要使cos0（即90)，须满足 s sl ; 杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于Gs 0 的铺展过程。,将杨氏方程,代入润湿方程有：,0，180 0，90 0，0,44,3. 固体自溶液中的吸附,由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。,其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量； V：溶液体积； c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度; m：吸附剂的质量；,固体自溶液中对溶质的吸附量:,单位：molkg-1,45, 自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。(因为有时会有溶剂的竞争吸附。),亦可用弗罗因德利希等温吸附经

15、验式： na = kcn,46,恒温恒压下: dT,PG = d( A) = Ad + dA 纯液体： 为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积 ； 溶液： 与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液 ,10.5 溶液表面的吸附,47,: 无机酸、碱、盐、多羟基化合物等 c， ，称为表面惰性物质 在表面发生负吸附。,：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物； c， ；正吸附,：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)， c， ；正吸附, 、 类物质均可称为表面活性物质,1. 溶液表面的吸附现象,48,：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2) (即：与内部比较，单位

16、表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。,(1877年),2. 表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式,49,证明： 设 n0,1 ，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。 Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使： 溶剂的吸附量： 1 = n0,1 c1hs As =0 而溶质吸附量： 2 = n0,2 c2hs As,（设容器的截面积A为单位面积）,50,对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：,(1),表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：,与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：,51,由Gibbs公式 可知：,

17、52,3. 表面活性物质在吸附层的定向排列,一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图,(a)稀溶液 (b)中等浓度 (c)吸附趋于饱和,53,实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2 ,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。,由m可求吸附分子的横截面积am：,测 c c m am (Gibbs公式) (Langmuir公式),54,(1) 表面活性剂的分类,可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。,4. 表面活性剂,表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质 的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水 的非极性碳链或环。,55,56,（2）表面活性剂的基本性质,在水溶液表面吸附和形成胶束,表面活性剂的两个重要参数： cmc和HLB,(a) 稀溶液 (b) 开始形成胶束 (c) 大于cmc的溶液,57,从c曲线可知，m时，与之对应的-c曲线上的降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。,胶束（团）的形成和临界胶束浓度：,58,表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。,59,（3） HLB法,HLB 亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile bal