2018年面上基金-陈元振

1、三维石墨烯微米管支架构筑及在高能量密度超级电容器中的应用研究Study on the construction of three-dimensional graphene microtube frameworks andthe application in the high-energy density supercapacitor摘要 提高能量密度是超级电容器研究的重要目标。现有研究显示生长基体的有效生长面积小且比重大，严重制约了活性材料载量和电极整体能量密度。为满足生长基体低密度、高比表面积和高导电性的要求，本项目以不同碳纤维直径的碳纸为模板，通过电镀镍-除碳-还原法制备不同管径、管壁厚度

2、和表面凸起尺寸的镍微米管网络。采用 CVD 法在镍表面沉积碳，通过酸蚀除镍，最终制得低密度且大比表面积三维柔性石墨烯微米管支架。结合物化表征，研究影响镍微米管凸起构造和结构连续性的主控因素，揭示其管径和表面凸起的尺寸效应对石墨烯微米管形貌、比表面积和连续性的影响规律和调控机制。然后以石墨烯微米管支架为生长基体，构建分层级多活性组元复合电极；结合电化学测试，找出组元生长顺序和比例对电容性能的影响规律，揭示各组元间以及组元与生长基体间的相互协调机制，为高能量密度复合电极的制备提供理论指导。本项目研究将对石墨烯结构形态学拓展及应用具有重大意义。Improving the energy density

3、 of supercapacitors is an important task. Recent research shows that the growth matrixes suffer from the limited effective surface area and the high mass ratio in the electrode. This issue seriously affects the loading mass of the active materials, resulting in the reduced energy density of the elec

4、trodes. In order to meet the requirements of the electrode growth matrixes with low density, high specific surface area and high electrical conductivity, the nickel microtubes with different tube dimeter, wall thickness and surface protuberance size are designed. They are prepared by using combined

5、methods of nickel electroplating, decarburizing and reducing on the template of carbon papers with different carbon fiber diameters. After that, carbon layer is deposited on nickel surface via CVD method, then nickel skeleton is removed by acid reaction, and finally the three-dimensioned flexible gr

6、aphene microtube frameworks (FGMFs) with high specific surface area and low density are prepared. Combining with the physicochemical characterizations, the main factors affecting the protuberance construction and the structural continuity of nickel microtube will be investigated, and the effect laws

7、 and regulation mechanisms of the size effect of tube dimeter and surface protuberance size on the morphology, specific surface area and continuity of FGMFs will be revealed. Then, the FGMFs will be employed as the growth matrix to build hierarchical multicomponent electrodes. On the basis of the el

8、ectrochemical experiments, the effect laws of growth sequence and proportion of components on capacitive performance of electrode will be verified. The mutual coordination mechanisms among the components and the components and growth matrix will be revealed. This can guide the optimization of the pr

9、eparation of electrode materials with high energy density. This project will be of great significance in the development andapplication of structural morphology of graphene.报告正文（一）立项依据与研究内容（建议 8000 字以下）：1项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社 会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）；随着

10、社会的快速发展和环保意识的增强，人们迫切希望发展新型电源技术来替代化石燃料和对环境有害的、效率低的电源类型。最近十几年来，锂电池、超级电容器和燃料电池等新电源技术得到了广泛研究并逐步应用。其中，超级电容器因具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽等其他储能器件不能比拟的优势，在诸多领域得到应用，如它可在智能电网中作为风能和太阳能发电的大脉冲电流缓冲装置1；用作汽车长寿命启动电源以及城市公交用快充电源2；用作轨道交通的动能回收系统，可有效减少 30%以上的电网电力消耗；军事上用作大功率激光电源等。作为一种新型高功率储能电源，超级电容器有很高的研究与应用价值，并具有广阔的

11、市场前景。现有研究表明，基于物理吸附的双电层超级电容器具有很好的循环和倍率性能，但是其活性材料如石墨烯和活性碳等因为受比表面积的限制及其低密度的特点，其自身的质量能量密度和体积能量密度都较低，分别小于 10 Wh kg-1 和 8 Wh L-1，按照电极整体质量（活性材料+集流体）计算则更低。这种情况下，如果要储存更多的电量，则超级电容器的质量和体积将会很大。因此，提高整体电极的能量密度是目前电容器亟待解决的问题。目前国内外针对这一问题展开了诸多研究，如复旦大学夏永姚教授课题组3, 4、中山大学童叶翔教授课题组5, 6和武汉理工大学麦立强教授课题组7, 8等等很多研究人员致力于碳材料和赝电容材

12、料的研究与发展，取得了长足的进步。众所周知，活性材料的质量比电容（单位 F g-1）能够很好的表征出材料本征的能量储存能力。而在实际使用中，因为空间的限制，体积比电容（单位 F cm-3 或 F m-3）成为另外一个重要的储能指标，它决定着整个电容器器件的储能特性，即单位体积内储存电荷的量的多少。超级电容器电极材料的研究如果仅关注其质量比电容而忽略体积比电容是不符合实际需求的。因此，根据能量密度基本公式 Em=maCsU2/2(ma+mb)和 Ev=maCsU2/2V（Em 和 Ev 分别为质量能量密度和体积能量密度，ma 和mb 分别代表活性材料和集流体的质量， Cs 代表活性材料的比电容，

13、V 代表整个电极的体积）可知，在单位体积内，满足以下几点可得到大的体积比电容和体积能量密度，即（ 1）活性材料质量比电容高；（2）电压高；（3）活性材料载量大，这由集流体上有效生长面积决定；（4）集流体密度小。活性材料的质量比电容由其导电性，本征电荷转移数目及其与电解液间的电荷交换动力学决定。目前，通过氧化还原反应引入赝电容是提高活性 材料自身电容性能的主要方法。研究材料主要包括掺杂 N，B 等异质元素的碳材料9, 10，过渡金属化合物11-13及导电聚合物14。其中，过渡金属化合物因具有相对较大的比电容而成为目前主要的研究对象。鉴于它们较差的导电性15，通过将其直接生长于泡沫镍或碳纸等三维网

14、络基体之上16-20，相比于 传统涂覆法，能消除粘结剂的影响，更有效地改善活性材料的导电性以及它 与电解液的浸润性，表现出优异的电容性能。如张校刚教授课题组16和原长 洲教授课题组17分别在泡沫镍上原位均匀生长一维 Co3O4 纳米线和纳米片丛， 在相同电流密度下，其比电容分别约是压覆法制备电极比电容的 2 倍和 6 倍，同时还具备很高的容量保持率和循环稳定性。如上分析，尽管直接生长 法能有效地提高活性材料自身的电容性能，但是由于基体的有效生长面积较小，如尺寸为 1mm1 cm2 泡沫镍的质量比表面积和体积比表面积分别为 0.36 m2g-1 和0.12 m2 cm-3 21（表 1），所以活

15、性材料的载量通常较低（0.2-2 mg cm-2基体）17, 18, 22-24，电极整体的（质量或体积）能量密度都不高。因此，提高基体的有效生长面积是进一步提高能量密度的关键。相比之下，商业碳纸（碳纤维直径约为 8 m）的质量比表面积和体积比表面积分别为 12.7 m2g-1 和 5.7cm-3 21（表 1），约是商业泡沫镍相应值的 35 倍和 47.5 倍。碳纸在以上两组比表面积参数上具有较大值的主要m2原因是:（1）碳纤维的直径小，碳的密度小且有效利用率高，比表面积大；（2）相比于泡沫镍中的镍骨架间距（100-500 m），碳纤维之间的间隔相对较小（10-50 m），空间利用率高。因此

16、，有较多研究表明，碳纸（厚度约为泡沫镍的 1/5）的载量也可以达到与泡沫镍相同的载量（0.2-2mg）20, 25,26。因此，在单位体积内，碳纸负载活性材料将比泡沫镍高，体积比电容也更高。如上所述，碳纸相对于泡沫镍而言，其优势非常明显。然而，对于 0.2mm1 cm2 的碳纸，其质量约为 9mg，而其活性物质载量约在 0.2-2 mg 之间，由此可知，碳纸的质量是整个复合电极（碳纸集流体+活性材料）质量的 82%以上，这严重降低电极的体积和质量能量密度。为了降低集流体的质量， 以泡沫镍为模板制得的石墨烯支架因其具有弹性、高导电率和低密度等特性，逐渐被用作活性材料的生长基体19。如中科院成会明

17、院士课题组27、兰州大学谢二庆教授课题组28和美国德克萨斯大学的 Ruoff 教授课题组29利用气相沉积法都成功制备出密度分别为 3-6、35-37.5 和 10-20 mg cm-3 的石墨烯支架，其体积密度分别为泡沫镍和碳纸的11%和 8%左右，且电导率高达 1.3105 S cm-1，这大大降低了集流体的体积密度并提高了导电率。将其用作活性材料的载体，可有效地提高复合电极整体的导电性、比电容和能量密度。如鲁兵安教授课题组19在石墨烯支架上生长蜂窝状 CoMoO4，比电容达到 2741 Fg-1，并具有优异的倍率和循环性能，充分展现了三维石墨烯支架的卓越优势。然而，受泡沫镍面积的限制，石墨

18、烯支架直径较大且间距大，空间利用率低，石墨烯支架的有效生长面积与泡沫镍相仿，石墨烯支架的体积比表面积约为碳纸的 1/3-1/2 之间（表 1），其活性材料载量低（0.2-1 mg cm-2 基体）19, 29-31，继而降低单位体积内有效生长面积和最终活性材料的载量。因此，制备具有高体积比表面积和低密度的生长基体是提高活性物质载量及其比重，最终提高电极整体能量密度的关键。表 1 泡沫镍、碳纸和石墨烯支架等相关参数对比体积比表面积/m2cm-3质量比表面积/m2g-1体积密度mg cm-3生长基体尺寸1mm 1 cm2 210.2mm1 cm2 210.3612.70.125.7330450泡沫

19、镍碳纸1.2 mm 1 cm2271mm 1 cm229 0.2mm1 cm228- 300-850-1.8 - 2.553-610-2035-37.5泡沫镍基石墨烯支架通过以上泡沫镍，泡沫镍基石墨烯支架及碳纸的相关物理性质对比，申请人将石墨烯支架特性与碳纸的高比表面积、高空间利用率及合适的纤维间距等物理性结合起来，在本项目中提出采用碳纸做模板制备低密度、高比表面积且具有柔性的三维石墨烯微米管支架的策略（图 1），即通过金属镍沉积技复制碳纸结构制备成具有不同程度凸起形貌的金属镍网络，采用 CVD 法在其上催化生长石墨烯，然后通过酸蚀的方法除掉镍骨架，最终制得三维柔性石墨烯微米管支架，将其作为活

20、性材料生长基体，研究其结构对电容性能的影响。其特点是：（1）它继承了碳纸较大的体积比表面积；凸起形貌进一步增加体积比表面积；（2）石墨烯微米管的密度小，质量比表面积大；（3）石墨烯微米管支架具有柔性；（4）石墨烯微米管具有高的导电性。因此，它将会是一种新型的活性材料生长基体。以上特点使石墨烯微米管支架满足高体积比表面积和低密度的要求，将使复合电极的能量密度得到大幅度提升。图 1 三维柔性石墨烯微米管支架及活性材料高载量复合电极的制备方案另外，除了制备出低密度、高比表面积的三维柔性石墨烯微米管支架生长基体外，活性材料的高负载技术也是制备高体积和质量能量密度的电极之一。在基体具有一定生长面积的情况

21、下，通过先后生长两种活性材料以构建分层级多元复合结构也被证明是一种有效提高活性材料载量的方法24,32-34。其特征是：（1）最先生长的活性材料作为另一活性材料的生长基体，总的活性材料载量提高；（2）复合结构材料表现出明显的“1+12”的电容性能提升现象，这主要归因于电极各组分之间的相互协调作用35, 36。如新加坡南洋理工大学的范红金教授课题组32制备的CoONi(OH)2分层级复合材料在泡沫镍上的载量为 4.8 mg cm-2，复合材料比电容最大为 2374 Fg-1, 面积比电容达到 11.49 F cm-232；如北京化工大学孙晓明教授课题组33在泡沫镍上先生长Co3O4 微米片，然后

22、在微米片上生长Ni-Co-O 纳米棒丛，制得分层级 Co3O4Ni-Co-O 复合材料，其载量达到了 12 mg cm-2, 复合材料的比电容达到了 2098 Fg-1，面积比电容则达到了 25 Fcm-2 33。根据以上分析， 相比于泡沫镍和泡沫镍基石墨烯支架，在本项目制备的柔性三维石墨烯微米管上构建分层级结构，将会有更大的活性物质载量和更高的能量密度。根据能量密度公式，活性材料的放电电位也是影响能量密度的一个重要因素。申请人统计了几种具有高比电容的正极材料及它们相对标准氢电极的放电电位，如图 2 所示。由图可知，镍化合物的电位普遍高于钴化合物的电位12, 29；镍与钴复合后材料的电位将被拉

23、低；过渡金属硫化物和钼酸盐的电位相对较高25, 37。根据以上分析， 本项目选用电位高且比电容大的NiMoO4 和 NiS，研究它们在石墨烯微米管支架上的生长规律及电容性能。图 2 在碱性环境中，不同活性材料的放电平台电位12, 25, 29, 37综上所述，提高生长基体在单位体积内的有效生长面积和降低其密度， 对提高活性材料载量和提高电极整体的能量密度具有重要作用。本项目预复制碳纸结构制备三维柔性石墨烯微米管支架，在其上生长放电电位高且比电容较大的活性材料，研究石墨烯微米管支架的生长及对活性材料载量和电容性能的影响规律， 最终建立可有效提高总体电极能量密度的实验方法与理论。此外，三维柔性石墨

24、烯微米管支架因其比表面积大，作为一种新的生长基体，在其他领域也将有重要应用。因此，本项目研究内容以及实验理论对拓宽石墨烯多样性制备及其应用具有重大意义。参考文献123456张雷, 数字技术与应用, 2012. 6: 76-78.朱文慧, 吴政球, 匡洪海, 电网技术, 2011. 35(6): 95-100.Wang, Y., Song, Y., and Xia, Y., Chemical Society Reviews, 2016. 45(21): 5925-5950. Dong, X., Guo, Z., Song, Y., et al., Advanced Functional Mate

25、rials, 2014. 24(22): 3405-3412. Lu, X., Zeng, Y., Yu, M., et al., Advanced Materials, 2014. 26(19): 3148-3155.Lu, X., Liu, T., Zhai, T., et al., Advanced Energy Materials, 2014. 4(4): 1300994-1300999.789101112131415161718192021Qu, L., Zhao, Y., Khan, A. M., et al., Nano Letters, 2015. 15(3): 2037-20

26、44. Owusu, K. A., Qu, L., Li, J., et al., Nature Communications, 2017. 8: 14264-14273. Han, J., Zhang, L. L., Lee, S., et al., Acs Nano, 2012. 7(1): 19-26.Lin, T., Chen, I., Liu, F., et al., Science, 2015. 350(6267): 1508-1513.Chen, Y., Liu, Y., and Yan, W., Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2

27、(16): 5903-5909. Gao, S., Sun, Y., Lei, F., et al., Angewandte Chemie, 2014. 126(47): 13003-13007.Chen, Y., Pang, W. K., Bai, H., et al., Nano Letters, 2017. 17(1): 429-436.Cong, H., Ren, X., Wang, P., et al., Energy & Environmental Science, 2013. 6(4): 1185-1191. Zhi, M., Xiang, C., Li, J., et al.,

28、 Nanoscale, 2013. 5(1): 72-88.Zhang, F., Yuan, C., Lu, X., et al., Journal of Power Sources, 2012. 203: 250-256.Yuan, C., Yang, L., Hou, L., et al., Energy & Environmental Science, 2012. 5(7): 7883-7887. Yuan, C., Li, J., Hou, L., et al., Advanced Functional Materials, 2012. 22(21): 4592-4597.Yu, X.

29、, Lu, B., and Xu, Z., Advanced Materials, 2014. 26(7): 1044-1051. Yang, L., Cheng, S., Ding, Y., et al., Nano letters, 2011. 12(1): 321-325.Chen, Y., Zhou, T., Liu, Y., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2017. 5(45): 23476- 23480.Huang, J., Zhu, J., Cheng, K., et al., Electrochimica Acta, 201

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31、3(7): 3135-3139. Chen, Z., Ren, W., Gao, L., et al., Nature Materials, 2011. 10: 424-428.He, Y., Chen, W., Li, X., et al., ACS Nano, 2012. 7(1): 174-182.Ji, J., Zhang, L. L., Ji, H., et al., ACS nano, 2013. 7(7): 6237-6243.Wang, Q., Wang, X., Liu, B., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2013.

32、1(7): 2468-2473. Patil, U. M., Sohn, J. S., Kulkarni, S. B., et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2014. 6(4): 2450-2458.Guan, C., Li, X., Wang, Z., et al., Advanced materials, 2012. 24(30): 4186-4190. Lu, Z., Yang, Q., Zhu, W., et al., Nano Research, 2012. 5(5): 369-378.Cai, D., Liu, B., Wang

33、, D., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(14): 4954-4960. Gao, Z., Song, N., and Li, X., Journal of Materials Chemistry A, 2015. 3(28): 14833-14844. Cai, D., Wang, D., Liu, B., et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2014. 6(7): 5050-5055.Wei, C., Cheng, C., Zhao, J., et al., Chemi

34、stryAn Asian Journal, 2015. 10(3): 679-686.2223242526272829303132333435363738394041王敏, 曲迎东,李广龙等,李盛静等, 王东红等,特种铸造及有色合金, 2017. 10: 1117-1120.太原科技大学学报, 2016.1: 68-71,72.强激光与粒子束, 2015. 10: 225-229.晋艳娟,王富强, 杨建明,杨昆,马晨,宇文慧, 杨雅琦等, 塑料工业, 2017.4: 143-146,160.42林文松, 金属基体表面形成峰状凸起形貌镍复合电镀层的制备工艺, P.2项目的研究内容、研究目标，以及

35、拟解决的关键科学问题（此部分为重点阐述内容）；研究内容（1） 研究具有不同凸起尺寸和管径的金属镍管网络的主要制备控制因素及调控机制。主要包括碳纤维尺寸、表面化学状态、电镀工艺、高温氧化除碳及氢气还原参数对金属镍管直径、凸起尺寸及结构连续性的影响规律和调控机制；（2） 研究金属镍微米管上凸起和管径的尺寸效应对石墨烯生长的影响规律。主要包括金属镍管微米级管径和更小尺寸级凸起在石墨烯生长过程中的尺寸效应，结合碳沉积工艺，揭示它们对石墨烯微米管支架的表面形貌、比表面积和导电率的调控规律。（3） 研究三维石墨烯微米管外壁分层级多元活性材料复合结构的构筑及其协调增强电容性能机制。主要包括石墨烯微米管的表面

36、物理化学状态和构筑方法对活性材料生长和载量的影响规律，结合电化学性能测试，研究多元复合电极中的层级构建顺序和比例对电容性能的影响规律，揭示组元间相互协调增强电容性能机制，为高能量密度复合电极的制备提供理论基础和实验依据。研究目标以具有不同纤维尺寸的碳纸做模板，通过控制电镀镍工艺、除碳再还原法制 得具有不同表面凸起尺寸的镍微米管网络以增加体积比表面积，找出影响金属镍 结构连续性及表面凸起尺寸的主要控制因素，阐明其作用机制。采用 CVD 法在金属镍管上沉积碳，揭示石墨烯在微米级且表面具有不同凸起尺寸的镍管上的生 长规律，建立高比表面积、低密度柔性石墨烯微米管支架的优化制备方法论。以 它作为活性材料

37、生长基体，研究分层级多组元复合结构电极构建方法、顺序及比 例对其电容性能的影响规律，深入揭示活性材料组元间以及组元与生长基体之间 相互协调增强电容性能机制，为制备高能量密度电容器提供实验依据和理论基础。拟解决的关键科学问题（1）探究金属镍微米管表面凸起形貌构造的主要调控因素及其调控机制， 是本项目拟解决的一个关键科学问题。金属镍微米管的不同表面凸起形貌的构造直接决定着石墨烯的形貌与结构， 进而影响石墨烯微米管的比表面积、导电性和力学性能。本项目将通过研究“电镀镍-烧结除碳-还原”过程中不同工艺参数对金属镍微米管凸起形貌构造的影响来揭示其主要调控因素及调控机制。（2）揭示金属镍管管径及凸起的尺寸

38、效应对石墨烯微米管形貌和连续性的影响规律和调控机制是本项目拟解决的另一个关键科学问题。本项目中金属镍管催化生长基体的管径尺寸较小，对石墨烯生长阻力和连续性有何影响有待深入研究；另外，金属镍管上不同尺寸的凸起具有不同表面曲率， 继而对石墨烯生长完整性有影响，即石墨烯是连续性带有凸起形貌生长还是因为大曲率而导致凸起顶端不能完全连续生长而造成孔的出现，最终形成带有凸起或孔的石墨烯微米管。本项目将通过改变金属镍管直径和凸起尺寸，系统研究两者尺寸效应对石墨烯微米管的生长、形貌和连续性的影响规律。3拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）；研究方案（1）三维柔性石墨

39、烯微米管支架的制备与表征具有不同碳纤维直径的碳纸模板的制备与表征。本项目采用静电纺丝制备一系列具有不同纤维直径的聚丙烯晴无纺布，再经过碳化制备成一系列碳纸。主要方法如下：将 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）和聚丙烯腈（PAN，分子量 30000）粉末进行混合制成溶液将配好的溶液抽针筒中，架在电纺仪上，通过调节一系列工艺参数如 PAN 的质量分数、静电压、喷射速率，得到不同直径的 PAN 纤维。接着对其在 280 度下预氧化 1 小时，在 1000 度下进行碳化，最终得到不同碳纤维尺寸的碳纸。对其进行形貌尺寸观测，揭示制备参数对碳纸中碳纤维枝晶的影响规律。微米级连续金属镍微米管的制备及分析表征：1

40、）采用电镀法（恒流法或脉冲法）在碳纸碳纤维上制备具有不同凸起尺寸的镍层。配置一定浓度的镍电镀液， 以纯镍片为正极，碳纸为负极，调节电流大小（或者脉冲参数）、电镀时间可制备出一系列不同镍层厚度和不同凸起尺寸的样品，记作 NiCP（这里 CP 代表碳纸）。对其进行形貌及尺寸观测，揭示电镀参数对凸起尺寸、镍层厚度和连续性影响规律。2）除碳及还原。将 NiCP 放入管式炉中，使用不同的升温速度，在550 度高温空气中保温 5 小时燃烧掉碳纤维，得到 NiO 微米管网络。再将 NiO 微米管网络放入 H2 环境中，于 600 度下还原成表面带有不同尺寸凸起的金属镍微米管网络。对以上制得 NiO 微米管网

41、络和金属镍微米管进行形貌表征，综合研究“烧结除碳-还原”工艺对金属镍管的凸起尺寸、管径和结构连续性的影响，得到连续镍骨架的最优制备方案。三维石墨烯微米管支架的制备及性能测试：将以上制备的具有不同凸起尺寸的金属镍微米管网络放入管式炉中，升高至一定温度，先用 Ar/H2 混合气体对其表面还原，再通入少量的甲烷作为石墨烯生长的碳源，生长一定时间后停止通入甲烷，在 Ar/H2 混合气流下冷却至室温，取出石墨烯/镍复合体（Ni tubeG）。再采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）固定石墨烯支架结构，然后用酸除掉镍，再用除去 PMMA，最终得到表面带有凸起形貌的三维柔性石墨烯微米管支架。通过 SEM、TEM、

42、Raman、XRD 和 BET 等测试手段分别对其形貌、石墨化程度、结晶性以及比表面积进行详细地表征，分析得到影响石墨烯支架生长的主要因素及影响机理，指导高性能三维柔性石墨烯微米管支架的制备；测试其导电性以及弹性性能，这对其作为电极生长基体至关重要。（2）复合电极的制备、表征及电容性能研究Ni3S2/石墨烯微米管高活性物质致密度复合电极的电镀辅助制备与表征。采用电镀镍+水热硫化法制备 Ni3S2/石墨烯微米管复合电极，即在石墨烯微米管上沉积不同厚度的金属镍，将其放入溶解了硫磺的乙醇溶液中，于 180 度水热反应12 小时，得到 Ni3S2/石墨烯复合电极。对其进行物理化学表征，测试复合电极的电

43、化学性能，研究不同 Ni3S2 载量的复合电极的电容性能，优化具有高载量同时具有高电化学活性的复合电极的制备方法。过渡金属化合物/三维石墨烯微米管支架低活性物质致密度复合电极的制备与表征。用纯的三维石墨烯微米管支架做生长基体，生长的活性材料为 NiMoO4， NiS 或 Ni0.5Co0.5(OH)2，采用水热法制备复合电极材料。典型制备方法如下：配置一定浓度的反应溶液，将已称重的、一定体积的三维石墨烯微米管支架固定于一定浓度的反应溶液中，倒入反应釜并置于加热炉中。设定反应温度和时间。待反应完成后取出样品，通过超声去除没有生长在石墨烯管外壁上的活性物质。烘干后在 350 度下进行退火处理，最终

44、得到复合电极材料。对其组分、形貌及晶体类型等进行详细地表征，研究三维石墨烯微米管支架的表面化学状态、尺寸及合成条件（反应温度，时间，反应原料配比）对复合材料晶体结构、形貌及载量的影响规律及作用机制。分层级多活性组元复合电极的制备及电容性能研究。根据以上两部分复合电极制备的研究结果，选用最优工艺，采用不同的层级结构构筑顺序制备出不同复合电极，测试复合电极的相关电容性能，结合材料表征结果，阐明活性材料之间，以及它们与基体之间的电化学相互协调机制，找出活性材料载量与复合电极电容性能的关系规律。反馈给材料制备，优化制备高性能复合电极。并将其作为全电容器器件的正极，选用三维石墨烯微米管支架或活性碳做负极

45、材料，测试其作为电能储存装置的电容性能，优化配比及组装工艺，制作性能稳定的超级电容器器件。技术路线本项目将研究方案主要设置为三个主题部分，即三维柔性石墨烯微米管支架的制备，复合电极的制备和电化学性能测试，以及全电容的组装测试，主要的技术路线如图 3 所示：图 3 项目的技术路线图可行性分析（1） 碳纸纤维镀镍方法可行性分析本项目中，一个重要的环节是用碳纸纤维为模板制备金属镍网络以催化石墨烯生长。近年来，碳纤维镀镍技术逐渐被应用于金属增强纤维38, 39， 电磁屏蔽材料40及导电材料41等的制备。申请人前期也研究了碳纸镀镍技术，可在碳纸纤维表面均匀电镀镍层，且其厚度可以通过电流大小和电镀时间控制

46、21，因此，制备出均匀的金属镍网络是可行的。（2） 制备表面具有不同凸起尺寸的金属镍微米管网络的可行性通过选用合适的脉冲电镀参数和镍电镀液， 可以在镍表面形成凸起形貌42。申请人在前期的研究实验中，实现了在碳纸上电沉积镍凸起形貌，如图 4 所示。尽管有些碳纤维上没有均匀沉积或者尺寸较小，但是可以通过后续工艺参数的改变加以调整。另外，经过电镀镍后，碳纸纤维被镍包覆住，为了制备纯镍的催化网络，需要出去碳纤维，因此选用高温空气烧结的方法 除去碳纤维。除碳的同时，表面的镍转变成氧化镍，其形貌为管状，最终形 成了连续的氧化镍管。通过氢气还原后，氧化镍微米管转变成金属镍管网络。因此，制备连续的金属镍微米管

47、网络也是可行的。图 4 (a) 碳纸上生长的 Ni 颗粒凸起;(b)放大图（3） 石墨烯在镍骨架生长的可行性分析使用泡沫镍制备石墨烯已经有较多研究并已趋于成熟19, 28, 29，本项所采用的是比泡沫镍骨架尺寸更小的金属镍微米管，两者在石墨烯生长工艺上可能会有差别，但是石墨烯生长机理不会变化，所以在金属镍微米管上生长石墨烯是可行的。（4） 活性材料的高载量制备的可行性分析申请人在前期研究发现，将镍电镀至碳纤维的表面，再将其转变成 Ni3S2 可以实现其在碳纸纤维上的高载量制备，并表现出优异的电容性能21。厚度为0.2mm，面积为 1cm2 的碳纸上最终可以担载约 23 mg 的 Ni3S2 活

48、性材料，体积比电容达到了 911F cm-3，是诸多研究结果的 4 倍以上。另外，申请人预在石墨烯微米管支架上继续生长该活性物，继而进一步提高活性材料的载量。这一生NiMoO4，NiS，Ni(OH)2 等12, 24, 25, 29, 32-34, 37针状长方式已有很多研究，诸如和片状多种不同形貌的活性物质材料。申请人在前期成功地将一类活性材料与石墨烯复合13，获得了高比电容、高倍率和超长循Ni0.5Co0.5(OH)2xH2O环寿命的特性。因此，在石墨烯管外壁生长各种活性材料都有相应的研究基础，因此，该制备方案是可行的。（5）材料合成设备及表征手段的可行性分析课题组有材料制备和电化学测试的

49、专门设备和仪器，如静电纺丝设备、高温石墨化炉（温度可达 3000）、高温管式炉、水热反应釜、电化学工作站、多组电池测试系统、四探针电导率测试仪和 N2 气体吸附测试仪；校内有先进的检测设备如 X 射线衍射仪、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜、X 光电子能谱仪、红外光谱测试仪和 Raman 光谱仪等，以上仪器可保障材料制备和表征的顺利完成，完成该项目有很高的可行性。4本项目的特色与创新之处；（1） 以碳纸为模板制备三维柔性石墨烯微米管支架是本项目独立提出的构想，是在已有泡沫镍基石墨烯支架基础之上，对三维石墨烯支架尺寸在微米级尺度下的研究，同时也是对石墨烯形态应用学的进一步拓展。（2） 三维柔性石墨

50、烯微米管结构及其表面凸起状形貌，使其同时具有低密度和高体积比表面积的独特性，这将有效提高活性物质的载量和比重，增加整体复合电极（集流体+活性材料）的体积和质量能量密度，对于电容器电极研究具有重大意义。5年度研究计划及预期研究结果（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等）。年度研究计划研究计划内容制定如下，但在项目实施期间，有些研究内容会相互穿插进行。2019.1-2019.6利用静电纺丝技术制备具有不同纤维尺寸的聚丙烯腈无纺布并将其转变成碳纸，通过表征建立纤维直径与制备参数的关系，为后续制备碳纸模板打好基础。2019.6-2019.12以具有不同碳纤维直径的碳纸做模板，通过电镀镍法

51、在碳纤维外表面均匀沉积金属镍，研究不同电镀镍工艺对镍沉积及其形貌的影响规律，结合物理表征， 优化完善碳纸镀镍工艺。整理数据，撰写相关论文；参加国内相关的学术会议。2020.1-2020.6对镀镍碳纸进行高温空气烧结除碳和还原，制备金属镍微米管。重点研究高温空气烧结除碳过程中温度及升温速度对除碳效果和氧化镍微米管形貌的影响， 优化出连续氧化镍管制备方法；另外，总结还原工艺参数对最终金属镍微米管形貌及均匀连续性的影响规律，优化金属镍微米管制备参数，为后续石墨烯微米管支架的制备提供优质的催化生长基体。2020.7-2020.12以金属镍微米管作为催化生长基体优化制备石墨烯微米管支架。制备过程中用泡沫

52、镍基石墨烯支架作为参比对象，优化 CVD 法沉积碳工艺，制备出一系列带有表面凸起的三维柔性石墨烯微米管支架。对比制备的不同石墨烯管的形貌结构、比表面积等物理性能，揭示金属镍微米管凸起尺寸及碳沉积工艺对石墨烯微米管支架形貌和比表面积的影响机制，撰写相关论文并申请专利。期间，参加一次国外相关的学术会议。2021.1-2021.6采用水热法，研究低致密度活性材料/石墨烯微米管支架的制备，测试电容性能，结合物理化学表征，总结石墨烯微米管支架对活性材料的电化学性能影响规律。撰写复合电极材料制备与电容性能相关的论文并申请相关专利；同期， 参加一次国内相关的学术会议。2021.7-2021.12采用电镀镍+

53、水热转化法制备高致密度活性材料 Ni3S2/石墨烯微米管复合电极。对其进行物理化学表征，测试复合电极的电化学性能，研究不同载量的复合电极的电容性能，撰写相关研究论文。2022.1-2022.6将上一年度关于低致密度和高致密度活性材料与石墨烯微米管复合电极的优化制备方案结合起来，通过改变活性材料的生长顺序构建不同类型的分层级多活性组元复合电极，研究其电容性能与负载量之间的关系，以及活性材料之间、活性材料与生长基体之间的相互协调机制。整理数据，并撰写相关论文。期间，参加一次国外相关的学术会议。2022.7-2022.12以优化的复合电极作为正极，以三维石墨烯微米管支架或活性碳为负极，组装超级电容器

54、器件。研究其整体的电容性能，为高能量密度电容器器件的制备提供实验和理论依据。整理数据，撰写相关论文，申请专利，基金结题。预期研究结果技术与理论成果：1）将获得优化的碳纸模板基三维柔性石墨烯微米管支架的制备方法论；2）将获得高体积和质量能量密度电极材料的制备方法及相关理论。论文及专利：本项目预期在国内外重要学术期刊及重要国际国内会议上发表 SCI 论文 4-5 篇，申请专利 2 项。人才培养方面：本项目预计培养培养研究生 4-5 人，在项目中，让学生全面学习并掌握各种材料合成、电化学测试及材料分析表征等各方面的知识，全面培养他们的动手能力和独自解决问题的能力。国际合作与交流计划无（二）研究基础与

55、工作条件1研究基础（与本项目相关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩）；（1）扎实的电化学基础申请人熟练掌握赝电容和双电层电容器领域的电化学测试方法、相关理论和研究动态。前期研究制备了一种新型的聚苯胺基矩形碳管（图 5a），对其双电容性能测试结果显示该材料具有优异的倍率放电性能和循环性能（Electrochimica Acta, 2012, 80: 3440）。最突出的是该材料具有很高的交变电流转换频率。交流阻抗测试结果表明，该材料在超过 3 Hz 时容量才有缓慢下降，而且充电容量达到最大容量一半的频率是 15 Hz，这两组数据显示该矩形聚苯胺基碳管高频充放电能力是普通活性碳的 60 倍以上，

56、如图 5b 所示。因此在本项目非对称电容器的组装及性能研究中，该部分研究内容可以为高性能负极材料的制备提供理论和实验指导。图 5（a）聚苯胺矩形管形貌及结构示意图，（ b）活性材料在不同频率下的响应比电容同时申请人对赝电容电极材料也有坚实的研究基础。前期成功制备了非晶多 孔镍钴硼酸盐电极材料并研究了它的超级电容性能，取得了很好的研究结果。m2g-1,最大比容量达到 1982 Fg-1，并其中，纯材料的比表面积达到了 237表现出很好的循环性能，这部分工作发表在（Journal of Materials Chemistry A,2014, 2(16): 5903-5909）。另外制备的多孔的、具

57、有偏硼酸盐支柱效应的 Ni0.5Co0.5(OH)2xH2O /石墨烯复合材料（PMNC/G）表现出更加优异的电化学性能,如图 6 所示。在 0.5 Ag-1 电流密度下的比电容达到 1809Fg-1，40 Ag- 1 电流密度下仍保持 1520Fg-1 的比电容，保持率达到 84%；另外，该复合材料表现出优异的循环性能，10000 次循环后容量保持 83%。这部分工作发表在（Nano Letters, 2017, 17(1): 429-436）。认可。该工作已入选了 ESI，得到了同行的图 6 （a）PMNC 多孔形貌图，PMNC/G 的（b）TEM 形貌图和（c）TEM 高分辨图，（d）活性材料间倍率性能比较，（ e）PMNC 和 P