氨合成塔触媒CO中毒浅谈

1、氨合成塔触媒CO中毒浅谈,摘要：通过对合成氨一部氨合成塔触媒CO中毒现象的分析，找到触媒中毒的原因，提出针对触媒CO中毒的预防措施和处理措施，确保触媒使用寿命。 关键词：合成塔触媒 热点温度 CO 中毒 措施,1 概述：,4117-R1氨合成塔系丹麦托普所公司设计，原先为S-100系列，后根据运行情况、为提高产量、降低能耗，在1993年6月改造为S200系列。触媒采用南化公司催化剂厂的A110-1/H型氨合成催化剂。 设计寿命810年。2008年7月装置大修时对合成塔触媒进行了更换，仍然采用原型号触媒。上段装预还原触媒（A110-1-H），实际装填16.64吨，装填体积8m3，装填堆密度208

2、0kg/m3。下段装未还原触媒（A110），实际装填54.4吨，装填体积18.3m3，装填堆密度2973 kg/m3,氨合成催化剂金属的物化性质 还原前熔铁催化剂的化学组成：,合成氨使用的触媒不是纯铁，而是一种以铁为主体添加少量（约占10%）的K、Ca、Mg 、Al、Si等物质和铁熔在一起制成特殊的混合物晶体，K、Ca、Mg 、Al、Si被称为促进剂或助催化剂，以氧化态存在，不能被还原。催化剂还原前叫熔铁催化剂，有FeO、Fe2O3 、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2组成，还原后叫铁催化剂，由Fe、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2组成，呈多孔性海绵状，具有很

3、大的比表面积，现用南京产A系触媒中含有BaO，而没有MgO，其他组分与KM-IR，KM-I型触媒一样，只是百分含量略有差异。,2 问题的提出,在合成氨中合成触媒中毒主要是因为微量高了。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。如，对于合成氨反应中的铁触媒，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使触媒中毒，但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的触媒时，触媒的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。含P、S、As的化合物则可使铁触媒永久性中毒。触媒中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复，触媒中毒使催化效率变低了，有效成份减少了，使用寿命也随之减少，能耗上升，单位成本增加了

4、。,2009年1月12日15：50，进入4117工段工艺气中CO严重超标，造成4117-R1一段触媒在封塔后，出现超温，部分触媒出现氧化反应，同时影响了触媒的使用寿命，且装置大面积停车。针对这一现象，车间集思广益，制定措施，为这种现象积极查找原因。,3 原因分析：,3.1 4117-R1触媒中毒机理说明： CO中毒机理：CO是氨合成原料气中最难脱除，但对氨合成触媒最为有害的毒物，一部分CO会通过合成塔中的氢发生甲烷化反应而转化成甲烷和水。甲烷易引起触媒床层部分烧结，而水又是触媒的毒物。别一部分CO又会稳定地吸附在触媒活性中心上降低触媒的活性.补充气中CO、CO2含量过高，大量进塔后和H2在触媒

5、层中发生反应：CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷化反应）， 生成的水蒸气和a-Fe发生反应 H2O+Fe=FeO+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2 a-Fe被氧化成FeO和Fe2O3 会出现触媒活性降低，触媒层温度下降，系统压力升高等中毒现象,3.2 大型合成氨厂一般是30万吨/年能力，净化系统技术高，气体质量好，如果精心操作，应该可以大大延长使用寿命的，一般设计值为810年。触媒层热点温度一般控制在495。触媒层温度上下浮动一般正负5。,3.2.1 现在对2009年1月12日，氨合成塔触媒中毒后，床层温度变化见表1 表1 床温变化,从上表可以看出：

6、合成塔触媒在CO中毒后，塔壁温度，没有上升，保持正常，对塔壁温度正常。二段床温，入口最高达到570，床层温度保持稳定，对二段床温影响不大。一段床层温度在 15分钟内上升250，触媒出现严重超标现象，触媒层轴向温差大。 3.2.2 对系统压力及流量见表2,3.2.2 对系统压力及流量见表2 表2 系统压力流量变化,由此表可以看出：合成是一个回路，补充进来的气体靠生成氨后排放出去，触媒活性下降，氨的合成率下降，补充进来的气体就会在回路里大量累积，合成压力上升。系统流量波动也很大。,3.3 CO中毒处理的两种不同状态 高含量中毒和低含量中毒，高含量CO时会造成触媒层强烈温升，可能造成触媒超温；低含量

7、CO时触媒层表现床温下降，无法维持。经与南化厂相关人员沟通，一般1%是界限。 3.3.1 高含量中毒:大量CO进入后，发生甲烷化反应，导致床温突升，此时封塔势必造成床层超温，因此这种情况必须对床层进行快速降温，然后进行封塔，确保床层温度在安全温度范围来。,3.3.2 低含量中毒: 合成塔的温度是靠3H2+N2=NH3 这一放热反应的反应热维持的，触媒活性下降，反应热减少，合成塔温度就会下降床温无法维持. 3.4 经分析AP-30看，净化来的工艺气中含有16% CO气体，造成系统中CO含量过高， a-Fe被氧化成FeO和Fe2O3 会出现触媒活性降低，触媒层温度下降，系统压力升高等中毒现象。甲烷

8、化反应造成的温升非常高，每当含有0.1%的一氧化碳转化成甲烷时温升7.4。由此可见此次事故是CO严重超标造成触媒中毒。虽经工况调整，但封塔后，部分发生甲烷化反应，大量放热，造成床层突升。,4 中毒后的开车:,4.1 合成塔暖塔 4.1.1 先利用N80通过4117-E1进行暖塔，加大4117-BW水量，将塔壁温度逐渐升高。 4.1.2 入N80暖塔不能满足条件，则待4117-K1启动后，用工艺气对合成塔进行暖塔，将塔壁温度控制到80以上，注意温度与压力相对应。,4.2 开车升温 4.2.1 调节4117-K1各喘振阀，用4117-HCV-3控制合成回路操作压力4117-PI-4在1012Mpa

9、左右。 4.2.2 以4117-TI-4热点为准，逐渐将4117-TI-4（同时可参考其它一段床曾温度）升至300，升温速率为3040/H，此时联系中化做AP-263,AP-264中的水汽浓度，控制4117-R1出口水汽浓度1500PPm,入口200 PPm，根据水汽浓度在之后的升温中为控制水汽浓度可随时恒温处理。（分析每小时一次）,4.2.3 当床层温度达到300后，还原反应与合成反应同时进行，升温出现缓慢现象，此时可适当进行恒温。 4.2.4 当床温达到350后，要注意控制升温速率，并注意床层温度，防止温升过快，此时还原也在进行中。 4.2.5 4117-R1床温升至正常，4117-TI-

10、4控制510，并且保持负荷70%运行两小时，待床温均运行正常后可加负荷生产，保证4117-ARA-1在正常范围之内。,5 预防措施：,针对1月12日4117-R1触媒深度中毒，导致活性有所下降，热点温度分布及床层温升有所变化，为保证触媒安全运行，及装置的平稳运转，做以下措施，确保触媒的使用寿命。,5.1 氨合成系统控制的核心就是4117-R1,因此要及时对4117-TI-4 4117-TI-7的温度进行监控,发现波动及时针对相关问题调节。 5.2 密切监视4116-ARA-1变化，发现有上升趋势，要及时对照4116-FRC-4、4116-TIC-19、4116-FI-7等参数及相关伐位迅速作出

11、调节。如发生4116-ARA-1满量程，原因不明且调节3分钟后仍无下降趋势时，立即对4117-R1封塔。,5.3 严格控制H2/N2，控制在69%74% 5.4 严格控制合成塔升温速率，PI-40.1MPa/分钟,触媒升温速率3040/H。注意监盘质量、确认报警、翻看DCS画面、记录趋势等。从自身做起，从根本上杜绝违章、杜绝事故。 5.5 在保证合成塔正常运行的前提下，合成塔热点温度510，TR-43142。,5.6 低负荷下尤其注意4117-R1床温的控制,负荷越低,温度控制就越困难,应根据床温,及时汇报值长,与汽化岗位协调,对4117-E1 BW水量进行调节,一般可控制在6080t/h左右,以提高合成塔入口温度,保证床层温度,4117-TI-4控制在480以上。适当提高反应的温度，对于缩小平面径向温差有好处。 5.7 低负荷下由于N80压力不易控制等原因,4117 H2/N2控制难度增大,一旦发现H2/N2波动,及时联系空分配合调节,同时可采用多种手段(HCV-2FCV-2,3TR-46)提高床温(TI-4)到上限505左右.若持续变化,可开4117-HCV-3放空调节.,5.8 加强对合成塔温度的监控，尤其注意4117-TI-1、2、4、7、8点的温度变化，保证床温的稳定，避免大幅度波动。要勤调细调。 5.9 如果中毒较深，则