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1、05:53,第4章过渡金属有机化合物的反应,配体取代反应 氧化加成和还原消除 插入反应和反插入反应 配体上的反应,05:53,配体取代反应,配体取代反应 配体取代反应是指与金属相连的配体被另一配体取代的反应，这包括溶剂参与的取代反应，过渡金属催化反应都必然涉及配体取代反应。,05:53,配体取代反应,配体取代反应 过渡金属有机化合物进行的配体取代反应和普通有机化学中的取代反应一样，可分为亲核取代反应（SN）和亲电取代反应（SE）。一般来说，高氧化态过渡金属配合物充当Lewis酸，通常与亲核试剂反应；而低氧化态过渡金属配合物，由于富含电子，充当Lewis碱，因而易于亲电试剂作用。,05:53,配

2、体取代反应,平面四方形配合物的配体取代反应 人们对过渡金属有机化合物的配体取代反应的机理研究很少，到目前为止，人们对一些平面四方形的配合物的配体取代反应进行了详细的研究。许多d8过渡金属如：Ni（），Pd（），Pt（），Rh（），Ir（），Au（）形成四配位平面四方形配合物。,05:53,配体取代反应,平面四方形配合物的配体取代反应 平面四方形配合物进行配体取代反应影响因素，其中最重要的是反式效应（反位效应）： 反式效应是指配合物ML2TX中配体T对X被取代时速度的影响，反式效应越强，反应速度越快，反之亦然。,05:53,配体取代反应,平面四方形配合物的配体取代反应 大量研究表明，反式效应具有

3、下列的强弱次序： H2O，OH，NH3，PyCl，BrSCN，I，NO2，Ph CH3，SC(NH2)，H，PR3C2H4，CN，CO,05:53,配体取代反应,平面四方形配合物的配体取代反应 例如：顺式的二氯二氨合铂通过PtCl42-与NH3反应制得：,05:53,配体取代反应,平面四方形配合物的配体取代反应 反式的二氯二氨合铂通过Pt(NH3)42+和Cl-反应制得 ：,05:53,配体取代反应,烯烃对过渡金属配合物的配位 现在人们已分离出大量的烯烃过渡金属配合物如：二茂铁、二苯铬、丁二烯碳基铁等，并对它们的性质进行了广泛的研究。烯烃与过渡金属形成-配合物后对烯烃的性质及反应影响很大，因此

4、很有必要对烯烃-过渡金属之间成键情况及反应介绍一下。,05:53,配体取代反应,烯烃对过渡金属配合物的配位 烯烃配合物要追溯到1827年Zeise报道的 KPtCl3(C2H4)的合成，该配合物由乙醇和氯铂酸制得。当时被Liebig斥作为难以理解的“想象中的产物”，但后来其结构得到了确定，乙烯是垂直于铂-三个氯原子所组成的平面上与铂配位的。后来人们又得到了一些银的烯烃配合物。,05:53,配体取代反应,烯烃对过渡金属配合物的配位 对于这些配合物中烯烃-过渡金属键的性质由Dewar Chatt和Duncanson用分子轨道法加以说明：其主要内容：烯烃的轨道和金属空的d轨道重迭成键（给予键）以及金

5、属填充的d轨道和烯烃反键*轨道重迭成键（反馈键），这两种键相辅相成，构成金属-烯烃键。,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes Bonding and Structure in Alkene Complexes,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes Bonding and Structure in Alkene Complexes,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes Bonding and Structure in Alkene Complexe

6、s,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes Bonding and Structure in Alkene Complexes,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 给予键为主时： 给予键是烯烃的轨道和金属的空轨道（d轨道充满时，为更高级的S或P轨道）重迭产主的键，金属为电子接受体，为Lewis酸，相反地烯烃为电子给予体，为Lewis碱，金属的氧化数增大，酸性增加，若烯烃有给电子取代基，其碱性增加，均能增强给予键。,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complex

7、es 给予键次定键强度的实例： Ag+，Rh+，Pt2+， Pd2+，Ni2+，Fe3+，Ti4+,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 由给予键形成的金属-烯烃键，在实际的催化反应中也可以看到。 例如：在由Ziegler-Natta催化剂进行取代苯乙烯共聚反应中，当给电子取代基存在时，则反应活性增大。以PdCl2为催化剂由乙烯合成乙醛（Hoechst-Wacker法）和乙酸乙烯酯中，在乙烯向Pd2配位时，均伴有乙烯Pd2的电子迁移，使乙烯有亲电性，因而易受OH-，CH3COO-的进攻，除了OH-，CH3COO-外，OR-，NR2-等也可进行同

8、样的反应。在由NiO等固体催化剂进行的接触氧化反应的吸附平衡中，随着烯烃电离势减小和烯烃Lewis碱性增大，吸附平衡常数增大。,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 反馈键为主时 反馈键是烯烃的*轨道与金属充满的d轨道重迭产生的键。与给予键相反，金属为Lewis碱，烯烃为Lewis酸。金属的氧化数降低，充满的d轨道能级升高，以及烯烃带有吸电子基时，*轨道能级降低，均使反馈增强。,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 反馈键决定金属烯烃键的一些实例： Rh(0)，Pt(0) ， Pd(0)，Ni(

9、0) ，Fe(0),05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 与给予键相反，在反馈键中烯烃的亲核反应性将增加。例如，丙烯酸，丙烯酰胺等具有吸电子基团COOH，CONH2，它们可释放出作为亲电试剂的H+，当这样的烯烃与零价镍膦配合物配位时发生环化反应：,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 不过，由反馈键使烯烃亲核性增大的应用比由给予键使烯烃亲电性增大的应用少，这有待于进一步发展。,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 中间状态 人们在研究下列反应的配

10、位平衡常数时：,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 中间状态 发现：不同的取代基X，对平衡常数K影响很小，相差最大的也只有2倍，这显然是给予键和反馈键共同起作用的结果。 在配位平衡中给予键和反馈键共同起作用的体系还有待于进一步发现。,05:53,配体取代反应 烯烃对过渡金属配合物的配位,Alkene Complexes 中间状态,05:53,氧化加成和还原消除,氧化加成和还原消除,05:53,氧化加成,General Information,05:53,氧化加成,与H2的氧化加成 最简单的例子是H2和Vaska配合物的氧化加成 。,05:53

11、,氧化加成,与H2的氧化加成 H2和过渡金属配合物的氢化加成通常得顺式产物，这从上述反应中Ha和Hb具有不同的化学位移可以确证。尽管HH键的键能较大（436KJ.mol-1），但反应可以在室温下进行，这是由于反应以协同机理进行 。,05:53,氧化加成,与碳-卤素的氧化加成 卤化烃和过渡金属配合物的氧化加成通常为反式加成。,05:53,氧化加成,与碳-卤素的氧化加成 碳-卤素的氧化加成具有如下一些规律： 1. 一般卤化烷和低价过渡金属的反应都按SN2进行，可以看作低价金属向烷基碳原子的亲核进攻，这时被进攻的碳原子的构型发生了反转 。,05:53,氧化加成,与碳-卤素的氧化加成 碳-卤素的氧化加

12、成具有如下一些规律： 2. 卤代物的反应活性ArIArBrArC1，当R为吸电子基时，这一反应的速度快，这一点也说明是金属对卤代芳烃的亲核进攻。,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成 分子内环金属化,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成 芳烃CH键氧化加成,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成 芳烃C-H键氧化加成,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成 烯C-H键的氧化加成 与碳-氢键的氧化加成 醛C-H键的氧化加成,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成 饱和C-H键的氧化加成 饱和烃通过均相催化剂实现官能团化是基于石油

13、工业的一项基本有机合成工作，也是人们长期以来感兴趣的研究课题。从热力学来分析，这类反应是可能的，因为C-H键氧化加成和H2的氧化加成在能量上差不多，但是饱和烃C-H键的氧化加成直到1983年才获得成功 。,05:53,氧化加成,与碳-氢键的氧化加成 饱和C-H键的氧化加成,05:53,氧化加成,与C-O键的氧化加成 与其它氧化加成 其它一些加成常涉及到C-C，C-N，C-P，O-H，C-S，S-H，N-O，N-H，O-S等键的氧化加成,05:53,还原消除,General Information,05:53,还原消除,Key Facts,05:53,还原消除,Key Facts This la

14、tter reaction is also an example of an oxidatively induced reductive elimination (see below).,05:53,还原消除,Key Facts c.,05:53,还原消除,Rates of Reductive Elimination The rates of reductive elimination (as well as oxidative addition) depend on a variety of factors, but one of the most important is thermody

15、namics. Consider the following examples:,05:53,插入反应和反插入反应,Introduction U = CO, C2H4, C2R2, NO, CR2, CNR, RCN, O2, CO2 X = H, alkyl, aryl, OR, NR2,05:53,插入反应和反插入反应,Mechanism,05:53,插入反应和反插入反应,Mechanism,05:53,插入反应和反插入反应,Mechanism,05:53,插入反应和反插入反应,Mechanism,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions The migratory a

16、ptitude of alkyl groups follows the order Me Ph benzyl. Double or greater insertions of carbon monoxide are exceedingly rare although a few good examples are known (see Organometallics 1992, 11, 2534 for one example):,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions The migratory aptitude of alkyl groups follows the

17、order Me Ph benzyl. Double or greater insertions of carbon monoxide are exceedingly rare although a few good examples are known (see Organometallics 1992, 11, 2534 for one example):,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions CO insertions can also be induced by oxidation of the me

18、tal center. The reactions below highlight a case of electron transfer catalysis of the insertion. Notice the extreme reactivity of the 17 electron intermediate.,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions CO insertions can also be induced by oxidation of the metal center. The reactions below highlight a case of

19、electron transfer catalysis of the insertion. Notice the extreme reactivity of the 17 electron intermediate.,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions 影响迁移插入反应的一些因素： 烃基的迁移活性：一些研究结果表明，烃基的迁移活性是烷基苄基H，全氟烷基或酰基，（后三种基团只有逆反应），很显然这是由于烃基的是负性增加，烃基金属键随之加强的缘故，正因为如此，到目前为止，还未发现全氟烷基，全氟芳基，氢负离子或酰基能直接发生迁移插入反应。,05:53,插入反应和反插入反应,C

20、O insertions 影响迁移插入反应的一些因素： 烃基的迁移活性：,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions 影响迁移插入反应的一些因素： 烃基的迁移活性：,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions 影响迁移插入反应的一些因素： 烃基的立体化学：在烃基迁移到羰基上的迁移插入反应中，烃基在迁移前后未发生构型的改变，例如：,05:53,插入反应和反插入反应,CO insertions 影响迁移插入反应的一些因素： 3d，4d和5d金属的相对活性：在同一族中，过渡金属烷基配合物对CO插入反应的活性随过渡金属由上到下降低 。,05:53,插入反应和反插入反

21、应,CO insertions,05:53,插入反应和反插入反应,Olefin insertion The generic example of an olefin insertion is into a metal-alkyl or metal-hydride bond: The reverse process is called a beta-hyride elimination.,05:53,插入反应和反插入反应,Olefin insertion The transition state for this process is essentially an agostic interac

22、tion of the beta hydrogen of the nascent alkyl:,05:53,插入反应和反插入反应,Olefin insertion Evidence for a transition state of this sort is supported by the X-ray and neutron structures. Consider the following two examples,05:53,配体上的反应,配体CO的反应 配体烯烃的反应 配体5-环戊二烯基的反应 配体6-芳烃的反应,05:53,配体上的反应,配体CO的反应 CO本身的反应活性不高，但和过渡金属配位后，由于金属向CO反馈电子，使氧上的电荷密度增加，碳上电荷密度降低，可以接受亲电进攻或亲核进攻：,05:53,配体上的反应,配体CO的反应,05:53,配