无机化学第三章.ppt

1、第三章化学平衡,第一节 可逆反应与化学平衡 第二节 标准平衡常数 第三节 标准平衡常数的测定与计算 第四节 标准平衡常数的应用 第五节 化学平衡的移动,第一节可逆反应与化学平衡,一、可逆反应 二、化学平衡,一、可逆反应,有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应。 实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。 在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。,二、化学平衡

2、,在可逆反应中，当正反应的反应速率与逆反应的反应速率相等时系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡具有以下几个重要特点： （1）正反应的反应速率与逆反应的反应速率相等是建立化学平衡的条件。 （2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度。反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的标志。 （3）化学平衡是一种相对的和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。,第二节标准平衡常数,一、标准平衡常数的定义 二、标准平衡常数表达式,化学反应可用通式表示如下：,反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,一、标准平衡常数的定义,在国家标准中，标准平衡常数定义为：

3、,上式常改写为：,标准平衡常数具有如下特点： （1）标准平衡常数只是温度的函数，与压力和组成无关。 （2）标准平衡常数与反应物和产物的性质及标准状态的定义有关。 （3）标准平衡常数与化学反应方程的写法有关。,对任意化学反应：,二、标准平衡常数表达式,反应的摩尔吉布斯自由能变为：,由上式可得：,对气体反应：,标准平衡常数表达式为：,对稀溶液中溶质的化学反应：,标准平衡常数表达式为：,例题,例 3-1 写出下列反应的标准平衡常数表达式： （1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) （3）ZnS(s)

4、+ 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l) 解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：,一、标准平衡常数的测定 二、标准平衡常数的计算,第三节 标准平衡常数的测定与计算,标准平衡常数可以通过实验测定。利用实验测定出某温度下反应物和产物的平衡浓度或平衡分压，就能计算出标准平衡常数。 测定反应物和产物的平衡浓度或平衡分压可采用物理方法或化学方法。物理方法是测定与平衡压力或平衡浓度成正比的物理量，其优点是不影响平衡状态，且测定速率快。化学方法是直接测定化学平衡的组成。,例题,一、标准平衡常数的测定,例 3-2 在 520 K 时，在一个抽出空气的密闭容器中放入 NH

5、4Cl 晶体，当化学反应达到平衡后，测得总压力为 5.066 kPa。计算 NH4Cl 晶体分解反应的标准平衡常数。 解：NH4Cl 晶体分解反应方程式为： NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 由反应方程式，可知 NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压相等。NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压为,根据反应方程式，NH4Cl(s) 分解反应的标准平衡常数为,(一) 用热力学数据计算反应的标准平衡 常数 标准平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能变的关系为：,二、标准平衡常数的计算,利用热力学数据计算出温度 T 时的标准摩尔吉布斯自由能变，再利用上式就可求出反应的标准平衡常数

6、。,1. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算 对于化学反应：,例题,298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变可利用标准摩尔生成吉布斯自由能计算：,例 3-3 298.15 K 时，SO2 (g) 和 SO3 (g) 的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为 -300.19 kJ mol-1和 -371.06 kJmol1。计算 298.15 K 下列反应的标准平衡常数。 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为:,298.15 K 时，反应的标准平衡常数为：,2. 用标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算 温度 T 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变与反应的摩尔标准焓变和标准摩尔熵变的关系为：,298.15 K 时

7、反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变可分别利用 298.15 K 时标准摩尔生成焓和标准摩尔熵计算：,(二) 利用多重平衡规则计算标准平衡 常数,如果某一可逆反应由几个可逆反应乘以一系数后相加得到，则该可逆反应的标准平衡常数等于这几个可逆反应的标准平衡常数以该系数为指数的幂的乘积。 上述规则称为多重平衡规则。 多重平衡规则证明如下： 如果某可逆反应由几个可逆反应乘以系一数后相加得到，则该可逆反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,由上式得,比较得：,例题,例 3-4 298.15 K 时，已知下列可逆反应：,计算 298.15 K 时可逆反应：,的标准平衡常数 。 解：2反应(2) + (-1) 反应(

8、1)： 上述可逆反应在 298.15 K 时的标准平衡常数为：,第四节标准平衡常数的应用,一、计算平衡组成 二、判断化学反应进行的限度 三、预测化学反应的方向,一、计算平衡组成,标准平衡常数确定了可逆反应中反应物和产物的平衡浓度或平衡分压之间的定量关系。因此，可利用标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或平衡分压。 例题,例 3-5 下列可逆反应： FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) 在 1000 时的标准平衡常数 ，如果在 CO 的分压为 6000 kPa 的密闭容器加入足量的 FeO，计算 CO 和 CO2 的平衡分压。 解： FeO(s) + CO(g) Fe(s

9、) + CO2(g) p0/kPa 6000 0 + x peq/kPa 6000-x x,反应的标准平衡常数表达式为： 将平衡分压和标准平衡常数数值代入上式得： CO 和 CO2 的平衡分压分别为：,二、判断反应进行的限度,当可逆反应达到平衡状态时，反应物和产物的浓度或分压不再改变，反应物转化为产物已经达到了最大限度。 利用标准平衡常数，可以判断可逆反应进行的限度。若反应的标准平衡常数很大，则平衡时产物的浓度或分压比反应物的浓度或分压大得多，说明反应物已大部分转化为产物，反应进行比较完全。若反应的标准平衡常数很小，则平衡时产物的浓度或分压比反应物的浓度或分压小得多，说明只有一小部分反应物转化

10、为产物，反应进行的限度很小。,可逆反应进行的限度也常用平衡转化率来表示。反应物 A 的平衡转化率定义为： 标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反应进行的限度。但平衡转化率受反应物的起始浓度或起始分压的影响，而标准平衡常数与反应物的起始浓度或起始分压无关。在通常情况下，标准平衡常数越大，反应物的平衡转化率也越大。,例题,例 3-6 298.15 K 时，可逆反应： Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq) 的标准平衡常数 ，试分别计算下列两种情况下 Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度及 Ag+ 的平衡转化率。 (1) Ag+ 和 Fe2+ 的浓度均为 0.10

11、 molL-1; (2) Ag+ 的浓度为 0.10 molL-1 ，Fe2+ 的浓度为 0.20 molL-1 。 解：该可逆反应的标准平衡常数表达式为：,(1) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 x molL-1，则 Ag+ 和 Fe2+ 的平衡浓度均为 (0.10-x)molL-1。,Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为：,(2) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 y molL-1，则 Ag+和 Fe2+ 的平衡浓度分别为 (0.10 - y) molL-1 和 (0.20-y) molL-1。,Ag+ 的平衡转化率为：,Ag+ 的平衡转化率为：,Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓

12、度分别为：,三、预测化学反应的方向,反应的摩尔吉布斯自由能变与标准平衡常数和反应商的关系为： 在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能预测反应的方向。 当 时，化学反应正向自发进行； 例题,当 时，化学反应处于平衡状态；,当 时，化学反应逆向自发进行。,例 3-7 已知 298.15 K 时，可逆反应： Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq) 的标准平衡常数 ，若反应分别从下列情 况开始，试判断可逆反应进行的方向。 （1）Pb2+和Sn2+的浓度均为 0.10 molL-1； （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度 为 1.0

13、 molL-1。 解：(1) 反应商为：,由于 因此在 298.15 K 时反应正向自发进行。 （2）反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应逆向自发进行。,第五节化学平衡的移动,一、浓度对化学平衡的影响 二、压力和惰性气体对化学平衡的影响 三、温度对化学平衡的影响,一、浓度对化学平衡的影响,对于稀溶液中进行的可逆反应: 在等温、等压下达到平衡时： 当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应商减小，则 ，可逆反应正向进行，反应商逐渐增大，当反应商增大到与标准平衡常数相等时，系统又建立了新的平衡状态。达到新的平衡状态时，产物的浓度比原平衡状态时增大了，化学平衡正向移动。,同理，当减小反应物

14、浓度或增大产物浓度时，反应商增大，使 ，化学平衡逆向移动，反应商逐渐减小，直至反应商重新等于标准平衡常数时，又建立起新的化学平衡。 浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条件一定时，增大反应物浓度或减小产物浓度，化学平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。,二、压力和惰性气体对化学平衡 的影响,(一) 压力对化学平衡的影响 对于有气体参加的化学反应： 反应的标准平衡常数表达式为：,在等温条件下，将系统的总压力增大到原来的 N 倍，反应物和产物的分压也增大到为原来的 N 倍，B 的分压由 增大到 。此时反应商为：,在一定温度下反应达到化学平衡时：,若 ，则

15、，增大压力时，化学平衡向正反应（气体分子总数减少）方向移动。 若 ，则 ，增大压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总数减少）方向移动。,，,，,若 ，则 ，增大压力时，化学平衡不发生移动。,，,当 时，则 ，减小压力时，化 学平衡不发生移动。 当 时，则 ， 减小压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总数增加） 方向移动。 当 时，则 ，减小压力时，化学平衡向正反应 (气体分子总数增加) 方向移动。,，,，,在等温条件下，将系统的总压力减小到原来的 1/N，反应物和产物的分压也都减小到原来的 1/N。此时，可逆反应的反应商为：,压力对凝聚相反应的化学平衡影响很小，可以忽略不计。 改变压力对化学平衡的

16、影响归纳如下：在一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子总数减小的方向移动；减小压力，化学平衡向气体分子总数增大的方向移动；对于气体分子总数不变的反应，改变压力时，不能使化学平衡发生移动。,（二）惰性气体对化学平衡的影响,对气体混合物反应：,其标准平衡常数表达式为：,当气体混合物反应在温度 T 和压力 p 下达到平衡时：,以上两式相除得：,由于 ，因此：,在温度和压力不变条件下向平衡系统中加入惰性气体 D，此时反应商为：,当 时， ，在等温定压下加入 惰性气体，化学平衡向正反应方向移动，即向气体分子总数增加的方向移动。,当 时， ，在等温定压下加入 惰性气体，化学平衡向逆反应方向移动，即向气体

17、分子数增加的方向移动。,当 时， ，在等温定压下加入 惰性气体，化学平衡不发生移动。,对于 的气体混合物反应，在等温定 压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡向气体分子数增加的方向移动。,惰性气体对化学平衡的影响可归纳如下： 对于 的气体混合物反应，在等温定 压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡不发生移动;,三、温度对化学平衡的影响,可逆反应的标准平衡常数是温度的函数： 近似认为 和 与 T 无关，将上式对 T 微分得：,对吸热反应， ，则 ，当温度升高时， 增大，使 ，化学平衡向正反应（吸热反应）方向移动； 当温度降低时， 减小，使 ，化学平衡向逆反应 (放热反应）方向移动。,对放热反应， ，则 ，当温度升高时， 减小，使 ，化学平衡向逆反应 (吸热反应)方向移动；当温度降低时， 增大，使 ，化学平衡向正反应 (放热反应) 方向移动。,温度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条件一定时，升高温度，化学平衡向吸热反