第四章络合滴定法23节

1、1,4.2.2 络合反应的副反应系数,M + Y = MY(主反应),条件(稳定)常数,副反应,2,1. 滴定剂的副反应系数,酸效应系数,3,2. 金属离子的副反应系数M,M(NH3)=,M(OH)=,1+OH 1 +OH2 2 + - OHn n,可查p399, 附录表III.6,1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,4,lgM(NH3)lgNH3曲线 (p158),lgM(NH3),5,lg M(OH)pH (p158),lg M(OH),6,2个副反应同时存在时, M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1),若有n个副反应,7,例2 用EDTA滴定Z

2、n2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn,Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6,8,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH =

3、 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 计算lg Zn(NH3),c(NH3)=NH3+NH4+,忽略,9,Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,10,3. 络合物的副反应系数MY,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),强酸碱性溶 液中要考虑,查附录表III.4 K(ZnHY)=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,11,4.2.3

4、络合物的条件(稳定)常数,仅Y有副反应,仅M有副反应,12,例4 计算pH2.0和5.0时的lgK (ZnY),Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H),13,pH=2.0,lgY(H)=13.8 (附录III.5), lg Zn(OH)=0 (附录III.6), ZnY(H)=1+HKH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0,14,lgK(ZnY)pH曲线,15,lgK (MY)pH曲线 (p162),lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1,16,例5 计算pH9.0，c(NH3)

5、=0.1molL-1时的, Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY,lgY(H)=1.4,17,lgK (ZnY)pH曲线 (p163),18,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线 M + Y = MY,sp时：,或：,19,滴定突跃,sp前，0.1， 按剩余M浓度计,sp后，+0.1， 按过量Y 浓度计,M=0.1% csp(M) 即：pM=3.0+pcsp (M),20,Zn + Y ZnY,例7 用0.02molL1EDTA滴定同浓度的Zn2，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol L1。 计算sp时的pZn，pZn，pY, p

6、Y。,21,(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn) =1/2(11.9+2.0) = 7.0,lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9,Zn=Zn / Zn = 10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2,pY= pY + lg Y(H) = 8.4,22,EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168),K(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,23,不同稳定性的络合体系的滴定 (p168),浓度一定时， K(MY)增大10倍，突跃范

7、围增大一个单位。,c =10-2mol L-1,24,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcspK(MY)6.0,若 c(M)sp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0,25,络合滴定处理思路,26,一些浓度关系,c(Y) Y,c(Zn) Zn,c(NH3) NH3,27,4.3.2 金属指示剂,1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色 B色,要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)K(MY),2

8、8,例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-MIn-红色,29,常用金属指示剂,30,使用金属指示剂应注意,指示剂的封闭现象 若K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,31,4.3

9、.4 络合滴定中的酸度控制,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限),例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,(不考虑M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则lgcspK(MY)6, 若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8,32,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n,例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,即 pH7.2,? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,33,3