第九章动力学.ppt

1、2020/10/11,第九章,化学动力学基础,势能,2020/10/11,目 录,9-1 化学动力学的目的和任务,9-2 化学反应速率,9-3 浓度对反应速率的影响,9-4 温度对反应速率的影响,9-5 活化能,2020/10/11,9-1 化学动力学的目的和任务,化学热力学反应的可能性,化学动力学的目的：控制反应速率,化学动力学的任务： 1、研究各种因素（浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响 2、揭示反应机理,化学动力学反应的现实性,2020/10/11,9-2 化学反应的速率,一、反应速率的表示方法,三、化学反应的速率方程,二、反应速率的测定方法,2020/10/11,一、反应速率的表示

2、方法,反应速率定义：,对于定容反应：,对于反应物B取负值，对于产物B取正值,2020/10/11,二、反应速率的测定方法,1、化学法,2、物理法,测定不同时刻的浓度，以c t 作图，曲线上各点切线的斜率即为相应时刻的= dc /dt,关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀等。,连续测量与浓度有单值函数关系的物理量，如压力、电导、旋光度等，然后换算为浓度。,2020/10/11,三、化学反应的速率方程,反应速率与浓度之间的关系式称为速率方程。,1、基元反应与复合反应,基元反应：反应物分子直接作用一步生成产物的过程。,复合反应：反应物分子经两步或两部以上才能变成产物的过程。,显然，复合反应中的每一

3、步皆为基元反应。,某反应是否基元反应只能通过试验确定。,2020/10/11,三、化学反应的速率方程,对于基元反应：aA + bB = yY + zZ 有,质量作用定律,对于复合反应：aA + bB = yY + zZ 往往有,反应速率方程,2、反应速率方程,、可以等于a、b，但往往不等，甚至可能是小数，有些复合反应反应速率还与产物有关。,式中的 k 称为反应速率系数，与浓度无关。,2020/10/11,三、化学反应的速率方程,3、反应分子数与反应级数,反应速率方程中各浓度的指数和称为反应级数。对于基元反应也称反应分子数。复合反应没有反应分子数概念。,基元反应的反应级数必为正整数！如果反应级数

4、为简单正整数（不一定是基元反应），又称为简单级数反应。,2020/10/11,9-3 浓度对反应速率的影响,一、一级反应,二、二级反应,三、三级反应和零级反应,四、反应级数的测定,2020/10/11,一、一级反应,2020/10/11,一、一级反应,一级反应的例子很多，如冲天炉中C的燃烧、铸铁中渗碳体（Fe3C）的分解，放射性元素的蜕变，有机重排反应等。,准一级反应，如蔗糖水解：,蔗糖 + 水 = 葡萄糖 + 果糖,当水大大过量时其浓度基本不变，反应速率仅与蔗糖的浓度成正比。对于一般的A+B二级反应，可以使A或B大大过量，使其转化为简单的一级反应。,2020/10/11,二、二级反应,对于A

5、+B=Y（ ）或 2A=Z：,微分式：,不定积分：,定积分：,半衰期：,2020/10/11,二、二级反应,二级反应的四个特征： 反应速率与浓度的二次方成正比； 1/ct成直线关系； k2的单位为浓度-1时间-1； 半衰期与起始浓度一次方成反比。,对于A+B=Y（ ）一般不予讨论。,2020/10/11,三、三级反应和零级反应,1、三级反应（仅讨论3A=Y）,2020/10/11,三、三级反应和零级反应,2、零级反应,2020/10/11,例题,例题1：某反应的半衰期为3.47min，且与起始浓度无关，问：反应完成90%需时多少？开始时和完成90%时的反应速率之比为多少？,2020/10/11

6、,例题,例题2：某反应的 k =10-3 Lmol-1s-1。起始浓度为1 molL-1。问此反应完成90%需时多少？,2020/10/11,例题,例题3：30时N2O5 在CCl4中的分解反应为一级反应，,由于N2O4和NO2均溶于CCl4 中，只有O2逸出，用量气管测定不同时刻t 逸出O2的体积有下列数据：,求算此反应的速率常数k 和半衰期t1/2。,N2O5 N2O4 +1/2 O2,2NO2,2020/10/11,例题,解：一级反应: lnc(N2O5 )t , 但c (N2O5 )和V (O2 )的关系？,本题中 N2O5 N2O4 +1/2 O2 t=0 c0 0 0 t c c0

7、 c V t= 0 c0 V,作图得一直线，其斜率即为k,(c0 c) V c0 V,则 c V V,代入一级反应速率公式：,2020/10/11,例题,将计算所得数据列成下表,k=4.8110-3 min-1 t1/2=ln2/k1=144min,斜率= 4.8110-3 (r=1.000),k (平均) =4.9010-3 min-1,2020/10/11,四、反应级数的测定,1、尝试法 将一组ct数据代入某一级数的公式，若求得的k基本为常数，则符合该级数的公式。,2、作图法 以 lnct 作图得直线，则为一级反应； 1/ct 作图得直线，则为二级反应； 1/c2t 作图得直线，则为三级反

8、应。,2020/10/11,四、反应级数的测定,4、微分法,如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：,以ln ln c作图呈直线，斜率=n，截距=ln k,2020/10/11,四、反应级数的测定,CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH,25时, a=b=0.064moldm-3,在不同时刻取样 25.00 cm3, 立即向样品中加入0.064 moldm-3 的HCl 25.00cm3 ，使反应停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：,例题：乙酸乙酯皂化反应如下：,分别用半衰期法、微分法求速率常数 k

9、和反应级数。,2020/10/11,四、反应级数的测定,解：设 t 时刻反应掉的浓度为x=0.1000V/25,半衰期法 将不同t时的a-x对 t作图。得下图中曲线,2020/10/11,四、反应级数的测定,(a-x)/moldm-3,t,t1/2,t1/2,a,a,a/2,a/2,a,t1/2,a/2,若是一级反应： t1/2 = t1/2 = t1/2 若是二级反应： t1/2 t1/2 t1/2,2020/10/11,四、反应级数的测定, 若取很多a，at1/2，t1/2可用作图法求出n=2, k=1/t1/2a=1.74mol-1 dm3 min-1,a=0.064 a/2=0.032

10、 t1/2=9.00min a=0.041 a/2=0.021 t1/2 =19.0-5.0=14.0min a=0.025 a/2=0.0125 t1/2 =38.0-15.0=23.0min,2020/10/11,四、反应级数的测定,c1=0.041 molL-1, 1=2.545 10-3 molL-1 s-1,(2)微分法：在图上选取两点, 分别作切线,c2=0.014 moldm-3, 2=3.05110-4 molL-1 s-1,c1 / c2= 2.93 1 / 2= 8.342,2020/10/11,9-4 温度对反应速率的影响,一、阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式,

11、二、阿仑尼乌斯公式的应用,2020/10/11,一、阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式,积分式：,2020/10/11,二、阿仑尼乌斯公式的应用,1、求活化能 Ea (根据Arrhenius公式，略),2020/10/11,二、阿仑尼乌斯公式的应用,3、已知Ea和k (T1)求k(T2),例题：环氧乙烷在380时分解反应的t1/2=363min，且与c0无关，又知反应的Ea=217.57kJmol-1，问450时，环氧乙烷分解75%需时多少 ？,2020/10/11,二、阿仑尼乌斯公式的应用,例题：溴乙烷分解反应的活化能Ea=229.3kJmol-1，k650k=2.14 10-4 s

12、-1，欲使反应在20min内完成80%，应将反应温度控制在多少？,4、根据需要选择适宜的反应温度,2020/10/11,9-5 活化能,一、活化分子,二、活化能的物理意义,三、活化能和rUm,2020/10/11,一、活化分子,那些能量较高、碰撞后能够发生反应的分子称为活化分子。,2020/10/11,二、活化能的物理意义,1、阿伦尼乌斯解释,活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差。,这种解释易被接受，但温度升高时Ek增大，活化能减小，与实验事实不符。,2020/10/11,二、活化能的物理意义,2、托尔曼解释,活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。,温度升高时Ek与Eck同时增大，活化能基本不变，与事实相符，但这种解释难以理解。,2020/10/11,二、活化能的