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文档简介

1、1,第二篇 大气环境化学,大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律,探讨大气污染对自然环境的影响等。,2,第一章 天然大气和重要污染物,基本要求: 掌握天然大气的组成,大气主要层次的特点. 了解大气中离子和自由基的来源. 了解大气重要污染物的源. 了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响.,3,1.1 大气的组成和停留时间,一、大气的组成 大气主要组分是氮和氧,其次是氩和CO2,此外还有一些稀有气体和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等,总和不超过0.1%。 大气还含有0

2、.1至5%的水,正常范围为13%,大气的总重量约为5500万亿吨,为地球重量的百万分之一。 粒径大于l0m颗粒称为降尘;粒径小于l0m的颗粒,称为飘尘。,4,1.1 大气的组成和停留时间,二、大气组分的停留时间 各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气;又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。 某组分在贮库中的总输入速度(FX)和总输出速度(Rx)是相等的,若假设x组分的贮量为Mx,则可由下式确定组分x在大气中的停留时间tX: tX = Mx/Rx = Mx/ FX,5,1.1 大气的组成和停留时间,惰性气体Ar、Ne、He、Kr和Xe停留时

3、间都在107年以上,属于外循环气体。 其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体N2(100万年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(25年)、N2O(815年)、CO(1年)。 大气中停留时间小于1年的气体,如H2O(10.1天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(1天)、NO和NO2(小于1月)等,它们在大气中的浓度变化比较明显。,6,1.2 大气的主要层次,大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外,还有所谓散逸层,有时也划作一个层区。 一、对流层 特点: (1)气温随高度增加而降低。 在不同地区、不同季节和不同高度,降低的数值并不相

4、同。 (2)空气具有强烈的对流运动。 (3)气体密度大。,7,1.2 大气的主要层次,二、平流层 平流层内,随着高度的增高,气温保持不变或稍有上升,故又称同温层。 特点: (1)大气稳定。 (2)平流层内垂直对流运动很小。 (3)大气透明度高。 三、中层 从平流层顶到约8085km间的一层称为中层。,8,1.2 大气的主要层次,四、热层 从80km到约500km称为热层。 特点: (1)气温随高度增高而普遍上升,温度最高可升至1200。 (2)空气处于高度电离状态。,9,1.3 大气中的离子及自由基,一、大气中的离子 高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。 在约50km以上的高空是离

5、子普遍存在的电离层,该层离子主要受紫外线照射产生,在夜间,正离子慢慢地与自由电子重新结合。 二、大气中的自由基 高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。 1、自由基反应 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。,10,1.3 大气中的离子及自由基,甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应: Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl 放出的Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。 2、大气中主要自由基的来源 最主要的是OH自由基,其次是HO2 及H3C、H3CO和H3COO 等在大气中也比较活跃。,11,1.3 大气中的离

6、子及自由基,(1)OH基的来源 HONO OH + NO(光400nm) H2O2 2OH(光370nm) O + H2O 2OH (O来自O3光解) OH 与烷烃、醛类烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。 OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。,12,1.3 大气中的离子及自由基,(2)HO2的来源 HO2主要来自大气中甲醛的光解,CH3ONO的光解所产生的自由基HCO和H3CO与空气中的氧作用的结果以及HO与H2O2或CO作用的结果。 (3)H3C、H3CO、H3COO等的来源 H3C(烷基自由基)主要来自乙醛和丙酮的光解;H3CO (烷氧基自由基)主要来自

7、甲基亚硝酸酯光解;H3COO (过氧烷基自由基)来自H3C与O2的作用。,13,1.4 大气中的重要污染物,从18世纪末至20世纪初,是大气污染的形成时期。 上世纪50年代至70年代,工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升,大气污染物含量迅速上升,致使大气污染加剧。 80年代以来,由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧,大气污染问题已成为全球性环境问题,严重威胁着人类生存和发展。,14,1.4 大气中的重要污染物,一、含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。 人类的活动,使大量硫化合物进入大

8、气。,15,1.4 大气中的重要污染物,二、含氮化合物 主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 1. N2O N2O是无色气体,称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生,是目前已知的温室气体之一,含量约为0.3ppm。 N2O的催化循环反应,导致了臭氧的不断损耗。 N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。,16,1.4 大气中的重要污染物,2. NOx 无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物,通常用NOx表示。 通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的

9、氮在高温下能氧化成一氧化氮,进而转化为二氧化氮。 火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的,其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。,17,1.4 大气中的重要污染物,三、含碳化合物 CO CO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生,或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生. CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。 放电作用引起云层中有机物的光氧化作用,二氧化碳的轻微解离作用,种子发芽、籽苗生长及人和动物新

10、陈代谢过程中都会产生CO 。,18,1.4 大气中的重要污染物,CO2 二氧化碳是一种无毒的温室气体,由于CO2的增加将引起温室效应的加剧,而导致全球气候变暖的重大影响。 大气中CO2是自然存在的,可通过动物的呼吸排出CO2,植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时,均将产生CO2排入大气。甲烷在平流层中与OH自由基反应的最终产物为CO2。此外,海水中CO2比大气高60余倍,因此可以进行交换作用而排出CO2。,19,1.4 大气中的重要污染物,3、碳氢化合物 碳氢化合物通常指C1C8的可挥发的碳氢化合物,包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等,其中CH4是主要的碳氢化合物。 碳氢化合物主要来

11、自天然源,其次是植物排出的萜烯化合物。 CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。,20,1.4 大气中的重要污染物,汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类: 烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等; 醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等, 此外还有少量多环芳烃和芳烃。,21,1.4 大气中的重要污染物,四、含卤素化合物 CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然源,主要是来自海洋,其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。 氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的,而完全是由人为产生的。,22,1.5 温室气体和温室效应,一、地球的热平衡 进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面;另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。 地球表面能量返回大气由传导、对流

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