高分子化学 第四章 聚合方法(wfy).ppt

1、1,自由基聚合方法 逐步聚合方法,第 5 章 聚合方法,2,自由基聚合方法,聚合方法概述,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,溶液聚合 本体聚合,熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚,4,3,4.1 本体聚合,本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性,色料 增塑剂 润滑剂,聚合场所：本体内,高分子化学,助剂,4,本体聚合的优缺点,优点 产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不

2、易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。,4.1 本体聚合,凝胶效应、自动加速现象：聚合到一定程度时,形成的线形或支链型结构的大分子间开始由共价键结合,发生交联,体系黏度增,气泡也难上升,5,解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达1040， 放出一部分聚合热 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,4.1 本体聚合,6,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的间歇本体聚合,PMMA简介 PMMA透光率达92%，俗称有机玻璃。 1927年，德国罗姆哈斯公司的化学家在两块玻璃板 之间将丙烯酸酯加热，丙烯酸酯发生聚合反应，生成了粘 性的橡胶状夹层，可用作

3、防破碎的安全玻璃。 1931年，罗姆哈斯公司建厂生产聚甲基丙烯酸甲 酯，首先在飞机工业得到应用，取代了赛璐珞塑料，用作 飞机座舱罩和挡风玻璃。,4.1 本体聚合示例,7,甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的间歇本体聚合,PMMA聚合实施方法 原料：MMA、BPO（或AIBN) 、增塑剂、脱模剂 预聚: 聚合温度：9095 转化率：1020% 聚合温度：4050 后聚:转化率：90%。进一步升温，使残余单体聚合。 后处理：冷却、脱模、修边。 PMMA分子量达106,4.1 本体聚合示例,8,甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的特点,高度透明性。有机玻璃是目前最优良的高分子透明材料。 机械强度高。有机玻璃的相对分

4、子质量大约为200万，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高718倍。有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，其中的分子链段排列得非常有次序，使材料的韧性有显著提高。拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。 重量轻。有机玻璃的密度为1.18kg/dm3，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半。 易于加工。有机玻璃不但能用车床进行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。,4.1 本体聚合示例,9,甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的应用,低端市场：广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪

5、表、生活用品、家具等。 高端市场：大型建筑的天窗（可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和设备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机上的光学镜片。 有机玻璃在医学上还有一个绝妙的用处，那就是制造人工角膜。所谓人工角膜，就是用一种透明的物质做成一个直径只有几毫米的镜柱，然后在人眼的角膜上钻一个小孔，把镜柱固定在角膜上，光线通过镜柱进入眼内，人眼就能重见光明。 有机玻璃制造人工角膜，它的透光性好，化学性质稳定，对人体无毒，容易加工成所需形状，能与人眼长期相容。现在，用有机玻璃做的人工角膜已经普遍用于临床。,4.1 本体聚合示例,10,苯乙烯（PS)的连续本体聚合,PS聚合实施方法:釜-塔串联结构

6、原料：苯乙烯、BPO 预聚: 聚合温度：8090 转化率：3035% 聚合温度：200100(从塔底到塔顶) 后聚:转化率：99%。 后处理：挤出、冷却、切粒。 PS分子量达5万10万,4.1 本体聚合示例,11,反应釜反应塔,12,苯乙烯（PS)的特点与应用,通用级苯乙烯：Tg=95 ，伸长率2%，尺寸稳定，电性能好，透明，流动性好，易加工。用作家电外壳，内衬和汽车部件。 与丙烯腈、丁二烯等共聚。制备SBS、ABS等工程塑料。,4.1 本体聚合示例,13,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点,优点,缺点,

7、散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高,4.2 溶液聚合,14,溶剂选择 化学惰性：不参与反应 良好的溶解性 适宜的沸点：沸点高于聚合温度 安全性和经济性 2. 离子型溶液聚合溶剂选择 高纯度 非质子性 适当极性：极性高，Rp大，规整度小,15,丙烯腈连续溶液聚合,丙烯腈简介 丙烯腈纤维俗称腈纶。腈纶纤维有人造羊毛之称。具有柔软、 膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点。 100多年前人们就已制得聚丙烯腈 1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆同时发现 了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。

8、1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。 1954年，联邦德国拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得 纤维，改进了纤维性能，促进了聚丙烯腈纤维的发展。,4.2 溶液聚合示例,16,丙烯腈连续溶液聚合,原料：单体、硫氰化钠水溶液、AIBN、异丙醇 聚合温度：7580 转化率：7075% 后处理：脱除未反应单体，即成纺丝液。 该法称为一步法，硫氰化钠水溶液的浓度控制非常重要,4.2 溶液聚合示例,丙烯腈连续溶液聚合分为两种工艺：均相聚合、沉淀聚合,均 相 聚 合,17,丙烯腈连续溶液聚合,原料：单体、水、氧化还原引发体系 聚合温度：4050 转化率：80% 后处理：洗涤、分离、干燥、用适当溶剂

9、配成纺丝液 该法称为二步法，质量易控制，现多用此法,4.2 溶液聚合示例,丙烯腈连续溶液聚合分为两种工艺：均相聚合、沉淀聚合,沉 淀 聚 合,18,丙烯腈纤维,4.2 溶液聚合示例,丙烯腈纤维是丙烯腈和二、三单体的共聚物 第一单体：丙烯腈9092% 第二单体：丙烯酸甲酯710% 作用：增加柔软性和手感，有利于染料分子扩散 第三单体：含有易和染料分子结合的酸碱基团1%,19,三、 悬浮聚合(suspension polymerization),定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。,组成:单体、引发剂、水、分散剂,优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简

10、单。,缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。,一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,关键：分散和搅拌作用。,20,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,1 成粒过程,21,：,分散剂类型,水溶性有机高分子,无机粉末,吸附在液滴表面,包围液滴，隔离作用,起分散作用，使液滴稳定的物质。,2. 分散剂(dispersant,22,影响树脂颗粒大小和形

11、态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。,悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。,23,悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,悬浮聚合操作要点： 单体水溶性低 必须选择油溶性引发剂 控制搅拌速度,24,氯乙烯悬浮聚合,原料：单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合温度：4570 转化率：8085% 后处理：脱除未反应单体，洗涤、分离、干燥。,4. 悬浮聚合示例,配 方 组 成,25,4

12、.4 乳液聚合,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应,乳液聚合优缺点 优点,水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,26,4.4 乳液聚合,乳液聚合应用: 1) 聚合分离成胶状或粉状固体产品，如合成橡胶、工程 塑料等; 2) 聚合后胶乳直接应用作涂料或粘结剂；,基本组分 单体 引发剂 水 乳化剂,27,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子

13、），称为胶束,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成,4.4 乳液聚合,28,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 50,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,4.4 乳液聚合,29,在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体(5%)可进入胶束的疏水层内,大

14、部分单体(95%)经搅拌形成细小的液滴,体积约为 10000,体积增至60 100,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,4.4 乳液聚合,30,乳化剂的作用,(i)降低表面张力，单体分散成细小的液滴，即分散单体; (ii)在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定; (iii)增溶作用,胶束增溶现象：由于乳化剂的存在使单体的 溶解度增加,31,乳化剂的分类,是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效,阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如

15、硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,32,阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围,33,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解

16、度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62; 聚合温度在三相平衡点以上,三相平衡点（阴离子型乳化剂）,浊点（非离子型乳化剂）,是乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。 高于此温度，乳化剂沉析失去乳化能力。 聚合温度在浊点以下,34,3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ c

17、m3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,35,水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,聚合场所,36,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样

18、的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,2.成核机理,胶束成核(micellar nucleation),均相成核(homogeneous nucleation),37,乳液聚合的第一阶段乳胶粒生成期,0%,15%,38,其标志有三： 从聚合开始到未成核的胶束全部消失； 转化率从0%15%,这一阶段乳胶粒直径从6 nm10 nm增长到20 nm40 nm以上； 乳胶粒的数目从此固定下来,约为101415个/mLH2O。 其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。,39, 乳液聚合的第二阶段-恒速期 乳胶粒的数目为101415个/mLH2O. 链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行. 单体液滴仍起供应单体的仓库的作用. 并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。 随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半, 此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50 nm150 nm。 乳液聚合的第二阶段恒速期。,40,乳液聚合的第二