第15章 硝基化合物和胺.ppt

1、第15章,硝基化合物和胺,15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 15.2 硝基化合物的制法 (脂肪烃的硝化、芳烃的硝化) 15.3 硝基化合物的物理性质 15.4 硝基化合物的化学性质,硝基化合物,与碱作用 还原反应 亲电取代反应 硝基对芳环上亲核取代的影响 硝基对酚类酸性的影响,15.5 胺的分类、结构和命名 15.6 胺的制法 (硝基-腈-酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的 Hoffmann降解、Gabriel合成法) 15.7 胺的物理性质 15.8 胺的化学性质 (碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与HNO2作用、氧化、芳胺的 取代反应、伯胺的异氰反应) 15.9 季氨盐和季

2、氨碱 (Hoffmann消除、相转移催化剂),胺,腈和异腈,腈和异腈的结构、制法、性质,15-1 硝基化合物的分类、结构、命名,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物,根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物； 根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物,硝基甲烷,2-硝基丙烷,2-甲基-2-硝基丙烷,对硝基甲苯,间二硝基苯,硝基的结构,15-2 硝基化合物的制法,1.烷烃的硝化,2.芳烃的硝化,15-3 硝基化合物的物理性质（P361）,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;

3、有毒性； 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。,15-4 硝基化合物的化学性质,与碱作用,硝基式,酸式,可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物,此性质可用于鉴别三类硝基化合物。,叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。,硝基的还原,Fe、Sn、Zn + HCl还原,Ni、Pt、Pd催化加氢,硫化物还原,苯环上的亲电取代反应,硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅-克反应,硝基对邻、对位上取代基的影响,亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响,“加成-消去”反应历程,亲核取代反应,对酚类酸性的影响,pKa:,9.98 7.23 8.40 7.15 4.0 0.71,例：,15-5 胺的分类、结构、

4、命名,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。,氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱,1.根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺； 2.根据取代的烃基的不同： 脂肪胺和芳香胺； 3.根据氨基的数目： 一元胺、二元胺,与醇分类的差异,伯胺,仲胺,叔胺,甲胺,苄胺,苯胺,二乙胺,甲乙胺,N-甲基苯胺,三乙胺,N,N-二甲基苯胺,三苯胺,四乙基溴化铵,四乙基氢氧化铵,季铵,乙二胺 1,6-己二胺 对苯二胺,2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷,N：1s22s22p3,胺的结构,15-6 胺的制法,芳香族硝基化合物的还原,铵的烷基化,脂肪族的卤代烷与氨作用,芳香族的卤代烷与氨作用,

5、醇与氨在高温、高压下催化反应,从腈和酰胺还原,制备多一个碳的伯胺,醛酮的还原氨化,霍夫曼降解,由酰胺制备少一个碳的伯胺，R构型保持,August Wilhelm von Hofmann 1818-1892,盖布瑞尔(Gabriel)合成法,是合成纯伯胺的方法,15-7 胺的物理性质(P373),15-8 胺的化学性质,碱性,（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性。,（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3

6、o胺,芳香胺由于给电子的p-共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强,综合上述各种因素 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1,例：,胺的烷基化(P377),胺的酰基化,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯，酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:,胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性,叔胺不能发生此反应,芳胺容易被氧化，可以用此方法保护； 酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。,胺的磺酰化,三级胺不发生此反应,用于伯、仲、叔胺的鉴别,例：,胺与亚硝酸的反应,反 应 机 理,没有合成价值，可以

7、用作氨基(-NH2)的定量测定,伯胺与亚硝酸的反应,低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用,黄色油状物,叔胺与亚硝酸不发生反应,可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺,仲胺与亚硝酸的反应,胺的氧化(P379),苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物)，可以此来检验苯胺。,芳胺的取代反应,卤化,硝化,直接硝化得到间位产物,磺化,伯胺的异腈反应,15-9 季铵盐和季铵碱,结晶固体、易溶于水,季铵盐的应用:,1. 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 2. 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst）,季铵碱 强碱,霍夫曼消去,(双分子消除反应E2),霍夫曼规则,得