食品添加剂03 抗氧化剂

1、第三章 食品抗氧化剂单元目标与要求 ：熟悉食品抗氧化剂的分类与作用机理，掌握油溶性抗氧化剂、水溶性抗氧化剂及天然抗氧化剂的性能与应用。1、食品抗氧化剂定义食品在储藏运输过程中除了由微生物作用发生腐败变质外，氧化是导致食品品质变劣的又一重要因素。氧化不仅会使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)，还会引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值，氧化酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。因此，防止食品氧化变质就显得十分重要。抗氧化剂(Antioxidants)是为防止或延缓食品或其成分原料氧化而导致变质所使用的添加剂。抗氧化剂在使用方面，根据其性质可分为脂溶性抗

2、氧剂与水溶性抗氧剂，从制备和来源方面可归为天然型抗氧化剂与合成型抗氧化剂两种类型。本章介绍脂溶性抗氧化剂、水溶性抗氧化剂及天然抗氧化剂三部分。食品抗氧化剂是防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。抗氧化剂从制备和来源方面可分二类：天然抗氧化剂和人工抗氧化剂。天然型抗氧化剂主要来源于动植物体内或微生物代谢而产生的物质，通过一定的分离方法制得，如混合生育酚浓缩物与愈疮树脂等；合成型抗氧化剂则需要一定化学反应和使用一些化工试剂或原料制得，如丁基羟基茴香醚（BHA）和二丁基羟基甲苯（BHT）等；从反应副产物与产品纯度的角度分析，此类抗氧化剂的食用安全性不如天然物质。但天然抗氧化

3、剂在应用范围和使用效果上不如合成型抗氧化剂，而且从加工成本及产量方面也无法与合成型抗氧化剂竞争。根据其性质（溶解性）的不同，抗氧化剂可分为油溶性（如BHA，BHT等）以及水溶性（如抗坏血酸，异抗坏血酸等）二类。前者适宜脂类物质含量较多的食品，以避免其中的脂类物质、营养成分在加工和使用过程中被氧化而酸败或分解，使整体食品变味、变质。水溶性抗氧剂多用于果蔬的加工或贮藏，来消除或减缓因氧化而造成的褐变等变质现象出现。抗氧化剂应具备的条件:1、具有优良的抗氧化效果，低浓度有效2、使用时和分解后都无毒、无害，不影响食品色香味3、可与食品共存，稳定性好，检测方便4、容易制取，价格便宜防止食品氧化变质，一方

4、面可以在食品的加工和储运环节中，采取低温、避光、隔绝氧气以及充氮密封包装等物理的方法；另一方面需要配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂。2.食品抗氧化剂的作用机理 食品抗氧化剂的种类很多，抗氧化剂作用的机理也不尽相同。抗氧化剂的作用机理比较复杂，存在多种可能性。现已研究发现的有：一是抗氧化剂借助还原反应，降低食品体系及周围的氧含量，即抗氧化剂本身极易氧化，因此有食品氧化的因素存在时(如光照、氧气、加热等)，抗氧化剂就先与空气中的氧反应，避免了食品氧化(维生素E、抗坏血酸以及淬灭单重态氧的-胡萝卜素等即是这样完成抗氧化的)；二是抗氧化剂可以放出氢离子将氧化过程中产生的过氧化物破坏分解，在油

5、脂中具体表现为使油脂不能产生醛或酮酸等产物；三是有些抗氧化剂是自由基吸收剂(游离基清除剂)，可能与氧化过程中的氧化中间产物结合，从而阻止氧化反应的进行(如BHA、PG等的抗氧化)；四是有些抗氧化剂可以阻止或减弱氧化酶类的活动如超氧化歧化酶对超氧化物自由基的清除；五是金属离子螯合剂，可通过对金属离子的螯合作用，减少金属离子的促进氧化作用，(如EDTA、柠檬酸和磷酸衍生物的抗氧化作用)；六是多功能抗氧化剂如磷脂和美拉德反应产物等的抗氧化机理。 抗氧化剂机理可归纳成几类：通过抗氧化剂的还原反应，降低食品体系及其周围的氧含量把油脂中的过氧化物分解或破坏，抑制油脂自动氧化链式反应(自由基吸收剂)阻止、减

6、弱氧化酶类的活力使铜、铁等金属离子对氧化的促进作用减弱自身虽无抗氧化能力，但与抗氧化剂共用时能增强其活力（抗氧化增效剂）但多数是以其还原作用为依据的：抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质；抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。2.1 油脂酸败及脂肪的自动氧化 食品的氧化变质表现为多种形式，其中油脂的氧化变质是食品氧化变质的主要形式。 脂肪是由脂肪酸和甘油组成，脂肪酸的种类很多，已知天然存在的大约七八十种，它可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸两类。脂肪的性质与其所含的脂肪酸种类有很大关

7、系。在常温下，含不饱和脂肪酸多的植物脂肪为液态，习惯上称为油。而含饱和脂肪酸多的动物脂肪在同样条件下为固态，习惯上称为脂。我们通常所说的油脂，既包括植物油也包括动物脂。天然油脂暴露在空气中会自发的进行氧化，使其性质、风味发生改变，被称之为“酸败”或“哈败”。这是由油脂的自动氧化引起的。油脂的自动氧化是十分复杂的化学变化过程，属于一种链式反应。油脂的自动氧化过程可以分为3个阶段： 诱导阶段： 这个阶段主要是产生自由基，即油脂或脂肪酸(RH)在催化剂的作用下，脱去氢(H)生成自由基(R，OH，H)，其反应较缓慢，但如果有光、热、 金属离子或水存在时可以加速此过程。油脂刚刚产生自由基时，感官无明显变

8、化。 波及阶段：R+02R00(过氧化自由基) R00+RHR+ROOH(过氧化物) 自由基(R)与氧作用生成过氧化自由基(R00)；过氧化自由基R00是油脂的不饱和键-C=C-变成更为活泼的过氧化物-C-C-。过氧化自由基 (R00)很活泼，它可以夺取其他不饱和脂肪酸(RH)的氢(H)生成过氧化物(ROOH)，而失去氢(H)的不饱和脂肪酸又形成新的自由基(R)，这样就构成了油脂的自动氧化的链式反应，直至食品油脂中的不饱和脂肪酸全部氧化成过氧化物(ROOH)。此阶段氧化反应速度很快，油脂的感官变化逐渐明显。在此链式反应中，由于过氧化自由基(R00)很活泼，它还可以分解成为许多小分子物质，如醛、

9、酮、羧酸等，这些物质有令人不愉快的气味，即使油脂产生哈喇味。 终结阶段：R+RRR R+R00ROOR R00+R00ROOR+02 终结阶段主要是被分解的自由基相互作用，产生相对稳定的聚合物。这大多是在油脂酸败后产生的。 2.2 油溶性抗氧化剂的作用机理 油溶性抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)及维生素E均属于酚类化合物(AOH)，能够提供氢原子与油脂自动氧化产生的自由基结合，形成相对稳定的结构，阻断油脂的链式自动氧化过程。反应如下： R+AOHAO+RH(稳定产物) R00+AOHAO+ROOH(稳定产物) 此时，抗氧化剂本身产生的自由基(AO

10、)似乎会继续进行反应。但是通常 认为，抗氧化剂产生的醌式自由基(AO)，可通过分子内部的电子共振而重新排列，呈现出比较稳定的新构型，这种醌式自由基不再具备夺取油脂分子中氢原子所需要的能量，故属稳定产物。此类提供氢原子的抗氧化剂不能永久起抗氧化作用，而且不能使已酸败的油脂恢复原状，必须是在油脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效。 酚类抗氧化剂使用时常常配合使用增效剂(SH)，如柠檬酸、磷酸等，它们本身并没有抗氧化作用，但是可以增强抗氧化剂的作用。这是由于增效剂能对催化氧化作用的金属离子钝化，同时它们产生的氢离子又可以使抗氧化剂再生。SH+AOS+AOH3. 油溶性抗氧化剂 油溶性抗氧化剂是

11、指能溶于油脂，对油脂和含油脂的食品起到良好抗氧化作用的物质。常用的有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等，天然的有愈疮树脂、生育酚混合浓缩物等。3.1 丁基羟基茴香醚 丁基羟基茴香醚(butyl hydroxyl anisol，butylated hydroxyanisole，简称BHA)，亦称叔丁基-4羟基茴香醚、丁基大茴香醚，分子式C11H1602。它有2种同分异构体：3叔丁基-4羟基茴香醚、2-叔丁基4羟基茴香醚，市场通常出售的BHA是以3-BHA为主(占95-98)与少量2-BHA(占5-2)的混合物。 结构式： 性状及性能：丁基羟基茴香醚为无色至微黄色蜡样结晶粉末；具有酚类

12、的特异臭和刺激性味道；熔点5765，随3-BHA、2-BHA混合比不同而异，如3- BHA占95时，熔点为62；沸点264-270。BHA不溶于水，可溶于油脂和有机溶剂，在几种溶剂和油脂中的溶解度(25)为：乙醇25、丙二醇50、 丙酮60、猪油30、花生油40、棉子油42。BHA对热稳定性高，在弱碱性条件下不容易破坏，这可能是其在焙烤食品中有效的原因之一。 BHA与其他抗氧化剂比，它不像PG会与金属离子作用而着色，BHT不溶于丙二醇，而BHA溶于丙二醇，成为乳化态，具有使用方便的特点，但价格较BHT高。BHA具有单酚的挥发性，如在猪油中保持61时稍有挥发，在日光长期照射下，色泽会变深。3-B

13、HA的抗氧化效果是2-BHA的1.52倍，两者混合使用会有协同效果。 BHA与其他抗氧化剂或增效剂复配使用，可以大大提高其抗氧化作用。BHA 除了抗氧化作用之外，还具有相当的抗菌作用，有报道用0.015的BHA可抑制金黄色葡萄球菌，0.028的BHA可阻止寄生曲霉孢子的生长，并能阻碍黄曲霉毒素的生成。 毒性：BHA比较安全，大鼠经口LD50为2.2-5gkg。按FAOWHO(1989)规定，ADI为00.5mgkg。 使用：我国规定，BHA可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、干制食品、罐头、腌腊肉制品中。最大使用量为0.2gkg(以脂肪计)。在油脂和含油脂食品中使用时，可以采

14、用直接加入法，即将油脂加热到6070加入BHA，充分搅拌，使其充分溶解和分布均匀；用于鱼肉制品时，可以采用浸渍法和拌盐法，浸渍法抗氧化效果较好，它是将BHA预先配成1的乳化液，然后再按比例加入到浸渍液中。 有实验证明，BHA的抗氧化效果以用量0.01-0.02为好。0.02比 0.01的抗氧化效果约提高10，但超过0.02时抗氧化效果反而下降。在使用时要严格控制添加量，过多一则效果不好，二则是对人体有害。3.2 二丁基羟基甲苯 二丁基羟基甲苯(bibutyl hydroxyl toluene，简称BHT)，亦称2，6-二丁基对甲酚，分子式CH0，相对分子质量220.36，结构式：性状及性能：二

15、丁基羟基甲苯为五色晶体或白色结晶粉末，无臭、无味，熔点69.570.5(纯晶为69.7)，沸点265。不溶于水与甘油，溶于乙醇和各种油脂，其溶解度为：乙醇25(120)、棉子油20(25)、大豆油30(25)、猪油40(25)。二丁基羟基甲苯化学稳定性好，对热相当稳定，抗氧化效果好，与金属反应不着色，具有单酚型特征的升华性，加热时有与水蒸气一起挥发的性质。它与其他抗氧化剂相比，稳定性较高，抗氧化作用较强，没有没食子酸丙酯那样遇金属离子反应着色的缺点，也没有BHA的特异臭，并且价格低廉。但是它的毒性相对较高。 毒性：大鼠经口LD50为1.7-1.97gkg，小鼠经口LD50为1.39gkg。BH

16、T的急性毒性比BHA稍大，但无致癌性。按FAOWHO(1990)暂定，ADI为00.125 mgkg。 使用：按照我国食品添加剂使用卫生标准规定，BHT的使用范围和最大使用剂量与BHA相同。可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制食品、罐头的最大使用量为0.2gkg(以脂肪总量计)。BHT与BHA混合使用时，总量不得超过0.2gkg。以柠檬酸为增效剂与BHA复配使用时，复配比例为：m(BHT)：m(BHA)：m(柠檬酸)=2：2：1。BHT也可用在包装食品的材料中，其用量为0.21 kgt(包装材料)。 BHT用于精炼油时，应该在碱炼、脱色、脱臭后，在真空下油品冷却到12吧时添加，才

17、可以充分发挥BHT的抗氧化作用。此外还应保持设备和容器清洁，在添加时应先用少量油脂溶解，柠檬酸用水或乙醇溶解后再借真空吸人油中搅拌均匀。3.3 没食子酸丙酯 没食子酸丙酯(propylgallate，简称PG)，亦称桔酸丙酯，分子式C10Hl20，相对分子质量212.1，结构式： 性状及性能：没食子酸丙酯为白色至浅黄褐色晶体粉末，或乳白色针状结晶，无臭、微有苦味，水溶液无味。由水或含水乙醇可得到带一分子结晶水的盐，在105失去结晶水成为无水物。熔点146-150，它易溶于乙醇等有机溶剂，微溶于油脂和水，其溶解度(25)为：乙醇103 g/100mL、丙二醇67.5g/100mL、甘油25 g/

18、100mL、猪脂10g/100mL、棉子油1.2g/100mL、花生油05g/100mL、水035g100mL。PG0.25的水溶液的pH值为5.5左右。PG对热比较稳定，抗氧化效果好，易与铜、铁离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色。具有吸湿性，对光不稳定易分解。PG对油脂的抗氧化能力很强，与增效剂柠檬酸或与BHA，BHT复配使用抗氧化能力更强。PG对猪油的抗氧化作用较BRA，BHT强，但是它的毒性相对较高。 毒性：大鼠经口LD50为3.8 gkg，按FAOWHO(1985)规定，ADI为00.2mgkg。PG在体内可被水解，大部分聚成4-O-甲基没食子酸或内聚葡萄糖醛酸，由尿液排出。 使用：我

19、国食品添加剂使用卫生标准规定，没食子酸丙酯可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、罐头，最大使用量为0.1 gkg(以脂肪总量计)。与其他抗氧化剂复配使用时，PG不得超过0.05gkg(以脂肪总量计)。 没食子酸丙酯使用量达0.01时即能着色，故一般不单独使用，而与BHA，BHT或与柠檬酸、异抗坏血酸等增效剂复配使用。复配使用时BHA，BHT的总量不超过0.18gkg，PG不超过00.5gkg。PG用量约为0.05gkg即能起到良好的抗氧化效果。 没食子酸丙酯使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶解后，再与全部油脂混合。一般是在油脂精炼后立即添加或者以m(PG)：m

20、(柠檬酸)：m(95的乙醇)按1：0.5：3的比例混合均匀后，再徐徐加入油脂中搅拌均匀。另外，因没食子酸丙酯有与铜、铁等金属离子反应变色的特性，所以在使用时应避免使用铜、铁等金属容器。具有螯合作用的柠檬酸、酒石酸与PG复配使用，不仅起增效作用，而且可以防止金属离子的呈色作用。3.4 油溶性抗氧化剂的应用以上是几种油溶性抗氧化剂的简单介绍，具体应用时常将不同的抗氧化剂并用，其不同品种的配合对不同食品的抗氧化效果可有不同。3.4.1 动物脂肪动物脂通常用于油炸食品和焙烤食品中，一般需要加入耐高温和油溶性好的抗氧化剂。通常使用的抗氧化剂为BHA、PG和CA（柠檬酸）的混合物，也可使用 BHA、BHT

21、、 PG和CA混合物，其抗氧化效果比较如下： 0.01BHA0.01BHT0.0196BHA0.01BHT0.01%PG0.01 PG0.05 CA0.01 BHA0.03 PG0.02 CA0.0098 BHA 0.0042 PG 0.0021 CA0.0075BHA+0.0075BHT十00045%PG十0.0045CA。3.4.2 植物油植物油常常含有一些天然抗氧化剂，如生育酚等，但在加工精制时易被除去，所以仅靠其自身所含的天然抗氧化剂并不能阻止氧化酸败的发生。植物油同动物脂相比含有较多的不饱和脂肪酸，容易受空气中的氧所氧化，所以应选择抗氧化效果好的抗氧化剂如PG、NDGA(愈疮酸)等。

22、植物油中添加的抗氧化剂大多为PG和CA的混合物，热加工用植物油需要使用耐高温的抗氧化剂，通常用 BHA、BHT、PG和CA的混合物。其抗氧化效果如下。（1）玉米油 0.02BHA0.01BHA 0.01BHT0.02BHT0.0075BHA0.0075BHT+0.0045PG0.0045CA0.02PG001CA.（2）棉子油 0.02BHA0.01 BHA0.01BHT0.02BHT0.0075BHA0.0075BHT0.0045PG0.0045CA0.02PG0.02PG0.01CA.3.4.3 高油脂食品高油脂食品如油炸核桃仁、花生仁和土豆片等所用的抗氧化剂必须依照所用油的种类、油炸温度

23、和油的酸碱性情况而定，通常用 BHA、BHT、PG和 CA的混合物。3.4.4 肉类制品肉类制品含油量高，油脂在这类制品中呈均匀的小球分布，所以很容易加入抗氧化剂处理，通常用 BHA和柠檬酸的混合物，添加量为 0.02BHA和0.01CA。3.4.5 鱼类制品抗氧化剂应用在鱼类制品不太成功，这是因为鱼类制品中含有非常多的不饱和脂肪酸，容易被氧化。此外，这类制品还含有许多天然的氧化修化剂，如血红素等。鱼类制品包括鱼油和鱼肉制品，鱼油中富含维生素A和D，这两种维生素含不饱和键多，故易被氧化。为了防止鱼油品质变劣，必须添加抗氧化效果好的抗氧化剂，本应使用含多羟基的 PG，但由于鱼油中含有大量的铁，不

24、易被柠檬酸等有机酸全部螯合，而铁容易与 PG形成不良的颜色，所以通常不用 PG，而选用 BHA和 CA的混合物。3.4.6 其他食品（l）果实油。如柠檬油、桔子油等，使用抗氧化剂是用来防止色、香的变劣。通常使用的抗氧化剂为BHA，用量为0.02，在这类产品制成后温度最低时加入。（2）糖果。在糖果中使用抗氧化剂是用来防止其内部的香气成分、油脂成分或含高油脂的辅料如核桃仁、花生仁、芝麻等的氧化。通常使用 BHA或BHT 3.4.7 食品包装材料食品包装材料使用抗氧化剂可防止其内含食品的氧化。通常将抗氧化剂涂布或喷洒在包装材料上，最常用的抗氧化剂为BHA和BHT，用量为每吨包装材料加0.21kg B

25、HA或BHT。4. 水溶性抗氧化剂水溶性抗氧化剂能够溶于水，主要用于防止食品氧化变色，常用的有抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐、植酸、乙二胺四乙酸二钠以及氨基酸类、肽类、香辛料和糖醇类等。4. 1 L-抗坏血酸和L-抗坏血酸钠 L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)，亦称维生素C，分子式C6H8O6，相对分子质量176.13，结构式： 性状与性能：L抗坏血酸为白色或略带淡黄色的结晶或粉末，无臭，味酸，遇光颜色逐渐变深，干燥状态比较稳定，但其水溶液很快被氧化分解，在中性或碱性溶液中尤甚。易溶于水，不溶于苯、乙醚等溶剂。抗坏血酸的水溶液由于易被热、光等显著破坏，特别是在碱性及金属存在时更促进其破

26、坏，因此在使用时必须注意避免在水及容器中混入金属或与空气接触。 毒性：正常剂量的抗坏血酸对人无毒性作用。ADI为015mgkg。 L抗坏血酸钠(sodium L-ascorbic acid)，分子式C6H7O6Na，相对分子质量198.11，结构式： 性状与性能：L-抗坏血酸钠为白色或略带黄白色结晶或结晶性粉末，无臭，稍咸；干燥状态下稳定，吸湿性强；较L抗坏血酸易溶于水，其溶解度为：62(25)，78(75)；极难溶于乙醇；遇光颜色逐渐变深。2的水溶液pH值为6.58.0。其抗氧化作用与乙-抗坏血酸相同。1gL抗坏血酸钠相当于0.9gL抗坏血酸。 毒性：与L-抗坏血酸相同。 使用：因L-抗坏血

27、酸呈酸性，在不适宜添加酸性物质的食品中可使用本品，例如牛乳等制品。另外，对于肉制品还可以作为发色助剂，同时可以保持肉的风味、增加肉制品的弹性。据一些研究证明，抗坏血酸、抗坏血酸钠对阻止亚硝酸盐在肉制品中产生有致癌作用的二甲基亚硝胺，具有很大意义，其添加量为0.5左右。 抗坏血酸及抗坏血酸钠的应用分别介绍如下。 （1）果汁与碳酸饮料。在理论上 3.3 mg抗坏血酸可与l ml空气反应。若容器顶隙中的空气含氧量平均为 5 ml，则添加 1516 mg抗坏血酸，就可以使空气中的氧含量降低到临界水平以下，从而防止产品在贮存、销售期间因氧化而引起的风味改变。 罐头或瓶装果汁或饮料中的非酶氧化作用，可由每

28、升物料加 50mg抗坏血酸而降低。此外，应避免铜、铁的污染，并防止果汁与空气接触，尽量除去共存的氧。抗坏血酸一般先溶解于少量水中再添加，添加后最好立即隔绝空气。其用量应根据果汁中原有抗坏血酸的含量和容器中的真空度来确定，使用时一般每升物料加 50200mg。啤酒中使用抗坏血酸是在滤酒时加入，使用量一般为0.010.02 gkg。（2）水果罐头。水果罐头放久了会变味和褪色，添加抗坏血酸可保持原有的品质，一般用量为0.0250.06。（3）蔬菜罐头。大多数蔬菜罐头不添加抗坏血酸作抗氧化剂。但花椰菜等常用抗坏血酸来防止变黑。另外，可用0.1抗坏血酸浸渍液抑制蘑菇在加热时的褐变。（4）冷冻食品。冷冻水

29、果特别是缺乏天然抗坏血酸的水果，酶促褐变与风味变劣是一个严重问题，添加抗坏血酸可以保持制品的品质。一般用0.10.5抗坏血酸溶液浸渍食品 510分钟。（5）果蔬半成品。均分去皮后的果蔬半成品，用0.1抗坏血酸溶液浸渍，有助于防止氧化变色。使用时，添加适量的柠檬酸有增加抗坏血酸作用的效果。生产糖水桃或糖水李子等罐头时，在预煮水中加0.1抗坏血酸可防止褐变。（6）葡萄酒。抗坏血酸有助于保持葡萄酒的风味，使用量一般为 0.005-0.015。（7）肉制品。因抗坏血酸有酸味，在肉制品中多采用抗坏血酸钠作为抗氧化剂以辅助亚硝酸铜的作用。同时，它还具有保持肉制品的风味，增加制品的弹性以及防止亚硝胺生成的作

30、用，一般添加量为0.05。 抗坏血酸及其钠盐不溶于油脂，而且对热不稳定，实际上不能作为无水食品的抗氧化剂使用。近年来，人们研究了许多抗坏血酸的衍生物作为无水食品的抗氧化剂，其中公认较为理想的是L-抗坏血酸硬脂酸脂。L-抗坏血酸硬脂酸脂（C24H42O7）为微具光泽的白色结晶性粉末，不溶于水，易溶于油脂。因其易氧化，多用于油脂、奶油、肉制品、面粉、水果类等，以防止氧化变质。抗坏血酸作为抗氧化剂使用时，可以用柠檬酸作为增效剂。4.2 异抗坏血酸 异抗坏血酸(eqedaorbic acid)，分子式C6H8O6，相对分子质量176.13，结构式：性状与性能：异抗坏血酸是维生素C的一种立体异构体，在化

31、学性质上与维生素C相似。异抗坏血酸为白色至浅黄色的结晶或结晶性粉末，无臭，有酸味；遇光颜色逐渐变黑；干燥状态下在空气中相当稳定，而在溶液中暴露于大气时则迅速变质。异抗坏血酸极易溶于水，溶解度为40g100mL；溶于乙醇，溶解度为5g100mL；难溶于甘油；不溶于苯、乙醚。1的水溶液pH值2.8。异抗坏血酸几乎无抗坏血酸的生理功效。异抗坏血酸的耐热性差，还原性强，金属离于能促进其分解，但其抗氧化性能优于抗坏血酸，并且价格便宜，虽然无抗坏血酸的生理作用，但是也不会阻碍人体对抗坏血酸的吸收。在肉制品中异抗坏血酸与亚硝酸盐配合使用，既可以防止肉氧化变色，又可以提高肉制品的发色效果，还能加强亚硝酸盐抗肉

32、毒杆菌的能力，且可减少亚硝胺的产生。 毒性：大鼠经口LD50为18 gkg。按FAOWHO(1985)规定，ADI为05mgkg。 使用：在日本，异抗坏血酸被广泛应用于肉制品、鱼肉制品、鱼贝腌制品及冷冻制品的抗氧化作用。异抗坏血酸还具有防止鱼贝类的不饱和脂肪酸发异臭的作用。对肉制品，异抗坏血酸的添加量为0.5-0.8gkg；对鱼贝冷冻制品，在冷冻前用0.10.6的异抗坏血酸水溶液进行浸渍处理；对果汁等饮料的使用量为0.010.025。异抗坏血酸已经逐渐用于水果、蔬菜罐头以及奶油和奶酪的抗氧化。4.3 异抗坏血酸钠异抗坏血酸钠(sodium erythorbic acid)，分子式C6H7O6N

33、a.H20，相对分子质量216.13，结构式：性状与性能：异抗坏血酸钠为白色至黄白色的结晶或晶体粉末，无臭，微有咸味；干燥状态下在空气中相当稳定，但在水溶液中，当遇空气、金属、热、光时，则易氧化。它易溶于水，55g100mL，几乎不溶乙醇，1的水溶液pH值为7.4。异抗坏血酸钠的抗氧化性能与异抗坏血酸相同。 毒性：大鼠经口LD50 94 gkg。小鼠经口LD50153 gkg。按FAOWHO(1985)规定，ADI为05mgkg。 使用：按我国食品添加剂使用卫生标准，其应用范围与使用量为：果蔬罐头、果酱、冷冻鱼，1.0gkg；啤酒0.04gkg；瓶装葡萄酒、果汁，0.15gkg；肉及肉制品0.

34、50gkg。按照FAOWHO(1985)规定，异抗坏血酸钠的使用与异抗坏血酸相同，只是用量较异抗坏血酸多20。4.4 乙二胺四乙酸二钠 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，分子式C10Hl4N2O3Na22H2O。 性状与性能：乙二胺四乙酸二钠为白色结晶颗粒或粉末，无臭、无味。它易溶于水，极难溶于乙醇。它是一种重要的螯合剂，能螯合溶液中的金属离子。生产中常常利用其螯合作用保持食品的色、香、味，防止食品氧化变质。 毒性：按FAOWHO(1985)规定，ADI为02.5mgkg。 使用：按我国食品添加剂使用卫生标准规定，乙二胺四乙酸二钠可用于水产罐头、糖水栗子罐头等，最大使用量为0.25mgkg

35、，可保持罐头食品的色、香、味。对于蟹、虾等水产罐头，添加乙二胺四乙酸二钠可以防止玻璃样结晶鸟粪石(Struvite)的析出，以保证加工品的质量。5. 天然抗氧化剂天然抗氧化剂是指从天然植物中提取的具有抗氧化性的物质，用于防止油脂尤其是富脂食品的氧化酸败，以及由氧化剂所导致的褪色、褐变、维生素破坏等。随着食品工业的发展，天然抗氧化剂得到了很大的发展。特别是发现一些合成的抗氧化剂在使用中存在一些毒性，人们就把希望寄托在天然抗氧化剂上。天然抗氧化剂的种类很多，包括以下几个方面的类型。植物类: 可可壳、燕麦、茶叶、橄榄、大蒜、苹果皮、甘草、芥末、豆寇花、玫瑰壳、丁香等。动物提取物: 如维生素E、维生素

36、C、胡萝卜素、尿酸、芝麻油、黄酮类、香草醛等。发酵产品: 如青霉素、维生物等。食品成分:如糖、迷迭香酸、抗坏血酸、棕相酸、卵磷脂、生育酚、氨基酸、大豆蛋白水解物等。5.1 生育酚 生育酚即维生素E(tocopherol，vitannn E)，天然维生素E广泛存在于高等动植物组织中，它具有防止动植物组织内脂溶性成分氧化变质的功能。已知天然生育酚有-、-、-、-、等7种同分异构体。作为抗氧化剂使用的生育酚混合浓缩物(toeophemlconentrate)是天然维生素E的7种异构体的混合物。 性状与性能：生育酚混合浓缩物为黄至褐色透明黏稠状液体；几乎无臭；密度0.9320.955 kgm3；不溶于

37、水，溶于乙醇，可与丙酮、乙醚、油脂自由混合；对热稳定，在无氧条件下，即使加热至200也不被破坏；具有耐酸性，但是不耐碱；对氧气十分敏感，在空气中及光照下，会缓慢地氧化变黑。 生育酚混合浓缩物因所用原料油和加工方法不同，成品的总浓度和同分异构体的组成也不一样。品质较纯的生育酚混合浓缩物中生育酚的含量可达80以上。以大豆为原料的制品，其同分异构体的比例约为：-型1020、型4060、-型2540。 生育酚的抗氧化性主要来自苯环上6位的羟基，与氧化物、过氧化物结合成酯后失去抗氧化性。其同分异构体的抗氧化性能：-型-型-型-型-型型。 一般来说，生育酚的抗氧化效果不如BHA，BHT。生育酚对动物油脂的

38、抗氧化效果比对植物油脂的效果好。这是由于动物油脂中天然存在的生育酚比植物油少。有实验表明生育酚对猪油的抗氧化效果大致与BHA相同。在较高的温度下，生育酚仍有较好的抗氧化性能，例如在猪油中，BHA在200加热2h则100挥发，而生育酚在220加热3h仅损失50。特别是天然生育酚比合成的-生育酚的热稳定性还大。 生育酚的耐光、耐紫外线、耐放射性也较强，而BHA，BHT则较差。这对于利用透明薄膜包装材料包装食品是很有意义的。因为太阳光、荧光灯等产生的光能是促进食品氧化变质的因素。生育酚对光的作用机制目前尚未阐明，仅知生育酚有防止在射线照射下维生素A的分解作用，有防止在紫外线照射下-胡萝卜素分解的作用

39、，有防止饼干和速煮面条在日光照射下的氧化作用。 近年的一些研究结果表明，生育酚还有阻止咸肉制品中产生致癌物亚硝胺的作用。 毒性：大鼠经口LD50为5gkg。FAOWHO(1994)规定，ADI为0.15-2mgkg(dl-a-型生育酚和d-a型生育酚两者组成的浓缩物)。 美国对生育酚的安全评价认为：毒性非常低；关于高含量服用后血清脂肪增加的说法不一，但不是重要因素；人的双盲试验表明，即使每日服用3.2g/d高用量，也不产生副作用；最大摄人量1g/d，完全安全，无副作用。 使用：作为食品添加剂，我国使用卫生标准规定，用于芝麻油、人造奶油、色拉油、乳制品，用量为100180mgkg；用于婴儿食品，

40、为40-70mgkg；乳饮料1020mgkg，强化饮料20-40mgkg。 目前许多国家除使用天然生育酚浓缩物外，还使用人工合成的dl-a-型生育酚，后者的抗氧化效果基本与天然生育酚浓缩物相同。生育酚添加到食品中不仅具有抗氧化作用，而且还具有营养强化作用。许多国家对其使用量无限制。它适宜作为婴儿食品、疗效食品及乳制品的抗氧化剂和营养强化剂使用。国外还将本品用于油炸食品、全脂奶粉、奶油和人造奶油、粉末汤料等的抗氧化。 对全脂奶粉、奶油和人造奶油等添加量为0.0050.05；动物脂肪添加0.0010.05；植物油添加0.030.07；香肠中添加0.007-0.01；在其他农产、畜产、水产制品中用量

41、为0.010.05；在焙烤食品用油和油炸食品用油中添加0.010.1，具有良好的抗氧化效果；在油炸方便面的猪油中添加0.05抗氧化效果很好，若与BHA复配使用效果尤佳。 我国目前生育酚浓缩物价格还较高，主要供药用，也作为油溶性维生素的稳定剂，随着我国国民经济的发展，生育酚在食品中的应用亦将得到发展。5.2 愈疮树脂 愈疮树脂(guaiac)是原产于拉丁美洲的愈疮树的树脂，其主要成分是-愈疮木脂酸、-愈疮木脂酸、愈疮木酸以及少量胶质、精油等。性状与性能：愈疮树脂为绿褐色至红褐色玻璃样块状物。其粉末在空气中逐渐变成为暗绿色。有香脂的气味、稍有辛辣味，熔点8590，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和碱性溶液，

42、难溶于二氧化碳和苯，不溶于水。它对油脂具有良好的抗氧化作用。 毒性：大鼠经口LD50为7.5 gkg。按FAOWHO(1985)规定，ADI为0-2.5mgkg。 使用：愈疮树脂是最早使用的天然抗氧化剂之一，也是公认安全性高的抗氧化剂。我国虽然对愈疮树脂早已有研究，但由于愈疮树脂本身具有红棕色，在油脂中的溶解度小，成本高，所以目前还未列入食品添加剂。国外用于牛油、奶油等易酸败食品的抗氧化，一般只需添加0.005即有效。愈疮树脂在油脂中用量为1gkg以下。愈疮树脂还具有防腐作用。5.3 正二氢愈疮酸正二氢愈疮酸(nordihydroguaiaretic acid，NDGA)，分子式：C18H22

43、04，相对分子质量302.36，结构式： 性状与性能：正二氢愈疮酸为白灰色至白色结晶粉末；熔点为183185；易溶于乙醇、乙醚、甘油和丙二醇。油脂中约溶解0.5；它微溶于热水，难溶于冷水。NDGA抗氧化效果好，还具有一定的防霉能力。与柠檬酸、抗坏血酸有协同作用。 毒性：大鼠经口LD50为25gkg。ADI未作规定。 使用：猪油添加0.01的NDGA，在室温和阳光下，经19个月仍不变色、不酸败。日本食品卫生法规1985年规定，正二氢愈疮酸作为食品抗氧化剂，限用于油脂和奶油，最大使用量0.1gkg。由于NDGA价格高，仅用于高档食品或军用食品。 NDGA可用于油脂的抗氧化，亦可用于油基食品包装纸的

44、涂布，以阻止内部食品的氧化。使用时，与增效剂并用可提高抗氧化效果。5.4 植酸 植酸(phyfic acid)，亦称肌醇六磷酸，简称PH，分子式：C6H18o24P6，相对分子质量660.08，结构式：性状与性能：植酸为浅黄色或褐色黏稠状液体；植酸广泛分布于高等植物内；植酸易溶于水、95乙醇、丙二醇和甘油，微溶于无水乙醇、苯、乙烷和氯仿；对热较稳定。植酸分子有12个羟基，能与金属螯合成白色不溶性金属化合物，1g植酸可以螯合铁离子500mg。其水溶液的pH值：1.3时为0.40，0.7时为1.70，0.13时为2.26，0.013时为3.20，具有调节pH值及缓冲作用。植酸国外已广泛用于水产品、

45、酒类、果汁、油脂食品，作为抗氧化剂、稳定剂和保鲜剂。它可以延缓含油脂食品的酸败；可以防止水产品的变色、变黑；可以清除饮料中的铜、铁、钙、镁等离子；延长鱼、肉、速煮面、面包、蛋糕、色拉等的保藏期。 毒性：小鼠经口LD50为4.192gkg。 使用：植酸在食品加工中的应用主要有2个方面：一方面是油脂的抗氧化剂，在植物油中添加0.01，即可以明显地防止植物油的酸败。其抗氧化效果因植物油的种类不同而异，对于花生油效果最好，大豆油次之，棉子油较差。另一方面是用于水产品：防止磷酸铵镁的生成。在大马哈鱼、鳟鱼、虾、金枪鱼、墨斗鱼等罐头中，经常发现有玻璃状结晶的磷酸铵镁(MgNH4P046H20)，添加0.1

46、0.2的植酸以后就不再产生玻璃状结晶。防止贝类罐头变黑。贝类罐头加热杀菌是可产生硫化氢等，与肉中的铁、铜以及金属罐表面溶出的铁、锡等结合产生硫化而变黑，添加0.10.5的植酸可以防止变黑。防止蟹肉罐头出现蓝斑。蟹是足节动物，其血液中含有一种含铜的血蓝蛋白，在加热杀菌时所产生的硫化氢与铜反应，容易发生蓝变现象，添加0.1的植酸和1的柠檬酸钠可以防止出现蓝斑。防止鲜虾变黑。为了防止鲜虾变黑使用0.7亚硫酸钠很有效，但是二氧化硫的残留量过高，若添加0.010.05的植酸与0.3亚硫酸钠效果甚好，并且可以避免二氧化硫的残留量过高。我国规定：植酸可用于对虾保鲜，使用时控制残留量在20mgkg以下。5.5

47、 茶多酚 茶多酚(pyrocatechin)，亦称维多酚，是一类多酚化合物的总称，主要包括：儿茶素、黄酮、花青素、酚酸4类化合物，其中儿茶素的数量最多，占茶多酚总量的6080。 性状与性能：茶多酚是由茶提取的抗氧化剂，为浅黄色或浅绿色的粉末，有茶叶味，易溶于水、乙醇、醋酸乙酯。在酸性和中性条件下稳定，最适宜pH值4-8。茶多酚抗氧化作用的主要成分是儿茶素。儿茶素抗氧化能力最强的有以下4种：表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶没食子酸酯(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)。它们的等浓度(以摩尔计)抗氧化能力的顺序为：EGCGEGCECGEC。 茶多酚与柠檬酸、苹果酸、酒

48、石酸有良好的协同效应，与柠檬酸的协同效应最好，与抗坏血酸、生育酚也有很好的协同效应。 茶多酚对猪油的抗氧化性能优于生育酚混合浓缩物和BHA及BHT。由于植物油中含有生育酚，所以茶多酚用于植物油中可以更加显示出其很强的抗氧化能力。 茶多酚不仅具有抗氧化能力，它还可以防止食品退色。并且能杀菌消炎，强心降压，还具有与维生素P相类似的作用，能增强人体血管的抗压能力。茶多酚对促进人体维生素C的积累也有积极作用，对尼古丁、吗啡等有害生物碱还有解毒作用。 毒性：茶多酚无毒，对人体无害。 使用：我国食品添加剂使用卫生标准规定，茶多酚可以用于油脂，最大用量为0.4gkg；用于含油酱料，最大用量为0.1 gkg；

49、用于糕点、油炸食品、方便面，最大用量为0.2gkg；用于肉制品、鱼制品，最大用量为0.3gkg。使用方法是先将茶多酚溶于乙醇，加入一定量的柠檬酸配制成溶液，然后以喷涂或添加的形式用于食品。5.6 米糠素 米糠素(oryzanal)，又称谷维素，是以三萜(烯)醇为主体的阿魏酸酯的几种混合物。 性状与性能：米糠素为白色至浅黄色粉末或结晶性粉末；无臭；易溶于乙醇和丙酮，不溶于水。油溶性好，对于油脂有良好的抗氧化作用。 毒性：米糠素属于无毒性物质。 使用：可以用做油溶性抗氧化剂之外，主要用于制药。5.7 甘草抗氧物 甘草抗氧物的主要成分是黄酮类、类黄酮类物质。 性状与性能：甘草抗氧物为一种粉末状脂溶性

50、物质，熔点范围为7090。 对于油脂有良好的抗氧化作用，据报道，其抗氧化效果比PC更好。 毒性：甘草抗氧物为无毒性物质，安全性高。 使用：我国规定可以用于油脂、油炸食品、肉制品、腌制鱼及饼干、方便面等含油食品。最大使用量为0.2gkg。5.8 栎精 栎精(quenedn)为栎树皮中含有的物质，分子式：C15Hl007，相对分子质量302。 性状与性能：栎精为一种含有2分子结晶水的黄色晶体，加热至9597失去水分成为无水物，在314发生分解。栎精溶于水、无水乙醇和冰醋酸，其乙醇溶液呈苦味。栎精为五羟黄酮，其分子中2、3位间有双键，3、4位处有2个羟基，故具有能作为金属螯合作用或油脂等抗氧化过程中

51、产生游离基团接受体的功能。可作为油脂、抗坏血酸的抗氧化剂。 毒性：对每日允许量未作规定。 使用：除了用于食品抗氧化外，还可用做食品黄色素。5.9 抗氧化剂的发展趋势 目前，对天然抗氧化剂虽已有一定的研究，但是还不够深入全面，如天然抗氧化剂物质的分离鉴定、复配、改性等问题，如这些问题能取得突破性进展，必将大大促进天然抗氧化剂的发展。（1）天然抗氧化物质的分离鉴定 天然抗氧化物质的分离鉴定是国际上的一个研究热点。1986年，中国林科院南京林产研究所与英国诺丁汉大学联合开发了落叶检Larix gmelini树皮中的原花青素，分离了二聚体和其它平均聚合度为67，平均分子质量17002000的高聚体。其

52、后，国内的一些研究也从野杨梅、滇橄榄、薯茛和蔷薇属植物红根的皮中分离得原花青素。1994年，南京林业大学又从厚皮香水提物中分离和鉴定了原花青素高聚体葡糖苷，这是中国发现的第一个原花青素葡糖苷。中国科学院地球化学研究所和贵州工业大学理化测试中心实验表明：超临界CO2萃取的姜油的抗氧化效果优于生育酚，是一种良好的天然抗氧化剂。华南理工大学食品与生物工程学院曾利用聚酰胺柱层析、薄层层析(TLC)及高效液相色谱(HPLC)从沙田柚(Cirtusichangensisvar shatian)果皮中分离和纯化出3种天然抗氧化物质。目前，对天然抗氧化剂的提取与结构鉴定又有了新的发展。表现在提取前利用外加能量

53、(例如微波、声场等)对原料预处理；提取工艺采用新技术(例如超临界萃取等)；纯化和鉴定中的仪器联用与过程耦合及高效集成化技术等。新技术的应用必将促进天然抗氧化物质的研究与开发。（2）天然抗氧化剂的复配 如何合理搭配，使天然抗氧化剂发生增效作用，提高抗氧化能力也是天然抗氧化剂研究的一个重要课题。目前，生育酚是使用较多的抗氧增效剂。生育酚和迷迭香混合使用，有增效作用；磷脂酰乙醇胺对a一生育酚有加成效果。维生素C和维生素E有明显的协同效果。利用已有的合成抗氧化剂与天然抗氧化剂复配，天然抗氧化剂之间的互配、天然抗氧化剂与增效剂(增效剂有丙氨酸等氨基酸类、柠檬酸等有机酸及其盐类、磷酸盐类、山梨醇、植酸等)

54、配合使用等使其发生增效作用，减少合成抗氧化剂的用量，充分利用抗氧化剂的协同作用，可以大量节省资源，降低使用量，使天然抗氧化剂更具发展前景。 （3）天然抗氧化剂的改性 目前，天然抗氧化剂在使用上还存在溶解性方面的问题。可利用物理、化学及生物特性方法对现有天然抗氧化剂进行改造，以改善其在使用时的溶解性问题。如茶多酚在水和乙醇中有很好的溶解性能，但在油脂中溶解有一定难度，因此将之运用于油脂抗氧化存在一定困难，特别是对色拉油，会影响油脂的外观。虽然可通过加热、超声波等方法使茶多酚分子分散，可是离心、冷却、长时间静置均会出现分子凝聚、沉淀从而造成抗氧化效果下降。因此可通过改性方法改善茶多酚的溶解性能。 目前采用的方法有溶剂法、乳化法和分子修饰法三种。溶剂法是利用茶多酚在一些食用溶剂中溶解能力强的特点，先将茶多酚溶解到溶剂中，做成浓缩抗氧化剂，再添加到食用油脂中；乳化法是将茶多酚制成wo型乳化剂，添加在色拉酱、方便面及其汤料、肉糜、鱼糜、冰淇淋中；分子修饰法即利用生物或化学合成的方法，将茶多酚中几种儿茶素的分子结构的某些部位酰化或酯化，使新构成的分子由水溶性改性为脂溶性，分为酶法修饰和化学合成修饰。通过改性后生产出脂溶性茶多酚，不仅在油脂中有很好的溶解性能，而且其抗氧化能力也有所提高。将维生素C制成维生素C棕榈酸酯，可增加其安全性及应用范围。5.10 天然抗氧化剂的提取方法 天然抗氧