有机课件 第九章 卤代烃.ppt

1、卤代烃：烃分子中一个或多个氢原子被卤原子所代替了的化合物。卤原子就是卤代烃的官能团。,第九章 卤代烃,一、分类： 1、据分子中卤原子的数目：分为一元卤代烃和多元卤代烃。 “元”字的使用，如一元醇、二元羧酸等。 2、据烃基的种类：分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃。 3、据与卤原子相连的碳原子的类型：分为一级（伯pri- 、10)卤代烃、二级（仲sec-、2 0 ）卤代烃、三级（叔tert-、 30）卤代烃。,9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,二、命名： 1、普通命名：命名为某基卤或卤化某。如 CH3Cl 甲基氯 C6H5-CH2Cl 苄基氯（氯化苄） 2、系统命名：与烃的命名相同

2、；卤原子只作取代基。如： CH3CH-CHCH3 2-甲基-3-氯丁烷或3-甲基-2-氯丁烷,3-氯二环4.4.0癸烷,Cl-CH-CH=CH2 3,3-二氯-1-丙烯,Cl,Cl,CH3,Cl,三、同分异构现象 1、数目：比同数碳原子的烃多。 2、写法：先写出烃的同分异构体，再用X逐一取代氢。如C5H12有3个异构体，C5H11X有11个异构体。,一、物理性质 1、RX的比重比RH大；RX蒸汽有毒。 2、除CH3Cl CH3CH2Cl CH3Br CH2=CHCl外，一元卤代烃一般为液体。,9.2 一卤代烷,二、光谱性质 1、红外光谱：吸收频率 C-F为14001000cm-1；C-Cl为8

3、00600cm -1 ； C-Br为600500cm -1 ； C-I靠近500cm -1 。 2、核磁共振谱：值大于烷烃。并且随着卤代烃中卤原子电负性的增加也增加（分别是：HC-F：44.5；HC-Cl：34；HC-Br：2.54HC-I24）。,三、偶极矩 碳卤键为极性共价键，一卤代烷的偶极矩分别为： CH3F是1.82；CH3Cl是1.94；CH3Br是1.79；CH3I是1.64。,四、化学性质 1、亲核取代：Nucleophilic Substitution 亲核试剂：反应过程中给出电子或电子对的试剂。 亲核取代：由亲核试剂进攻反应物中带部分正电的碳原子而发生的取代反应。,如：CH3

4、CH2Br +CHCNa CH3CH2CCH,C,X,+Nu,+X,C,Nu,、醇解： RX+RONa ROR Williamson合成（威廉逊）：卤代烃和醇钠或酚钠作用得醚。如： RX+RONa ROR RX+ C6H5-ONa C6H5-OR RX可为 C6H5-CH2X 、 RCH=CH-CH2X、伯卤代烷等。叔卤代烷与RONa作用时得消除产物。,、水解： RX+H2O ROH +HX,NaX+H2O,NaOH,、与ANO3/EtOH作用： RX+AgNO3,、氨解： RX+H-NH2,R-NH2,RX+RNH2,R2NH+HX,、与NaCN作用： RX+NaCN,RCN+NaX,RON

5、O2+AgX,C2H5OH,加热、加压,2、消除反应：从一个化合物分子中脱去一个简单分子的反应（Elimination reaction) CH3 CH2 CH2X CH3 CH= CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH= CH2,CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH= CH CH3+ CH2 CH2 CH= CH2,81%,19%,Br,Saytzeff 札依采夫规则： 卤代烃脱卤化氢或醇脱水生成烯烃时，主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。 3、与金属的反应： RX能与Mg、Al、Li等形成金属有机化合物（金属与碳直接相连的化合物）。 、格林尼亚(Grignard)试剂： RX

6、+Mg RMgX,Et2O,CH3 CH2MgBr+ CH2= CH CH2Br,RMgX是很有用的合成中间体。 a 、 RMgX+H-Y,R-H+Mg,(Y可为-OH,-OR,-X,-NH2,-C CR等）,b 、 RMgX可与RI, C6H5-CH2X, CH2= CH CH2X等作用。如：,X,Y,CH3 CH2 CH2 CH= CH2+MgBr2,如： CH3CH2 CH2 CH2Br+Li CH3 CH2 CH2 CH2Li+LiBr,c 、 RMgX +CO2 RCOOMgX RCOOH,CH3CH2 CH2 CH2Li+CuBr (C4H9) 2CuLi C4H9-R,RX,H2

7、O,H+,、有机锂化合物：,、武慈（Wurtz)反应： RX+Na R-R+NaX 条件：此反应适用于制结构对称的烷烃，X常为Br或I。常用Et2O作溶剂，产率不很高。 4、还原：可被四氢锂铝还原为烃。如,CHCH3 + LiAlH4,CH2CH3 +AlH3 +LiCl,Cl,THF,从卤代烷的化学性质引入亲核取代反应和消除反应是卤代烷的两类重要反应，也是整个有机化学中的两类重要反应。人们对其历程研究的很多。关于消除反应的历程将在第十章学习，此处我们来学习亲核取代的历程。 一、基本概念 1、反应速度：对于在恒容条件下进行的反应来说，单位时间内反应物或产物浓度的变化。,9.3 亲核取代反应历程

8、,2、级数：反应级数 aA+bBcC+dD V=KAmBn m为A的级数；n为B的级数；m+n为反应的级数。 3、单分子反应：在一基元步骤中发生反应所需要的反应物微粒数为一的反应。 4、双分子反应：在一基元步骤中发生反应所需要的反应物微粒数为二的反应。,二、两种历程SN2和SN1 通式：R-L+NuR-Nu+L CH3CH2Br+OH CH3CH2OH+Br 中心碳原子、离去基团、亲核试剂、键的变化情况。 两种极限情况：一种是两步： R-LR+L , R + +Nu R-Nu,1、SN1反应： 如：(CH3) 3CBr+OH (CH3)COH+Br (CH3) 3C+OH （CH3）3COH

9、、V=K(CH3) 3CBr 一级反应,、位能变化：,反应进程,(CH3 ) 3CBr + HO, , ,(CH3 ) 3C + + Br+ HO, ,(CH3 ) 3C Br,(CH3 ) 3C OH,(CH3 ) 3C OH + Br,、SN1的立体化学：,H,H,H5C6,Br,CH3,C6H5,CH3,Br,慢,+,OH,快,CH3,CH3,H,H,C6H5,C6H5,OH,HO,+,A,B,由于I和II几率相等，所以A与B的量相等，构成外消旋体。,I,II,(4)、SN1中有重排：,2、SN2反应： 如：CH3Br+OH CH3OH+Br OH +CH3Br HOCH3Br CH3O

10、H+Br 、V=KCH3BrOH 二级反应,、位能变化：,反应进程,HO+CH3Br,CH3 OH + Br,HO CH3 Br, , ,Ea,、SN2的立体化学,构型相反 瓦尔登转化,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。,CH3,CH3,H,H,C6H13,C6H13,OH,Br,+ NaOH,= - 34.6,= +9.9,瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,+ NaBr,三、影响亲核取代反应活性的因素 1、基本概念： 、亲核性与碱性： a 、定义：亲核性是指试剂与碳原子结合的能力；碱性是指试剂与质子结合的能力。,b、二者一致的情况： 亲

11、核原子相同时，如： ROOH C6H5-O RCOO ROHH2O 带负电荷的试剂的亲核性比其共扼酸大，如： RO ROH, OH H2O,RS RSH 同一周期中： NH2 OH F ,R3C R2N RO F ,c、二者相反的情况： 中心原子大，亲核性强；同一族中：RSRO ;RSHROH 空间位阻大的亲核试剂，碱性强但亲核性弱；如：碱性是 (CH3) 2CHO C2H5O ； 而亲核性是(CH3) 2CHO C2H5O ,、溶剂对亲核性的影响： a、在非质子溶剂中，如在DMSO中： F Cl Br I （与碱不同） b、在质子溶剂中，如在H2O中： I Br Cl F ,2、SN1、SN

12、2的通式,X,+,X,X,Nu,Nu,Nu,Nu,X,Nu,Nu,+,3、影响因素： 由通式可以看出，有利于C+稳定的因素都有利于SN1；Nu-与中心碳原子的亲核力越强则越有利于SN2。 、烃基结构：中心碳原子上连有较多的排电子基或较大的基对SN1有利。 中心碳原子上连有较大的基对SN2不利。,SN1的活性次序： CH2=CHCH2X, C6H5-CH2X 30 20 10 CH3X CH2=CHX, C6H5-X SN2的活性次序： CH3X 10 20 30 、离去基团的性质 离去能力强时对SN1有利；离去能力弱时对SN2有利。一般情况下碱性弱则离去能力强。如：,RSO3 RCOO C6H

13、5O , I Br Cl F 如： OTS即 CH3 C6H5 SO3 是一个很强的离去基团。 、试剂的亲核性能 亲核性强对SN2有利，亲核性对SN1无多大影响。 、溶剂的影响 极性大有利于C+的稳定存在，所以对SN1有利，但对SN2是不利的（但影响小）。,4 、SN1 SN2小结 SN1 SN2 、步骤： 两步 一步 、动力学： 一级 二级 、立体化学： 外消旋化 Walden转化 、烃基对反应 速度的影响： 30 20 10 CH3X CH3X 10 20 30 、溶剂的极性： 极性大有利于SN1 极性对SN2影响不大。 非质子溶剂有利于SN2 、离去基团： 离去能力强有利于SN1 离去能

14、力弱有利于SN2 、试剂亲核性： 亲核性弱 有利于SN1 亲核性强有利于SN2 、副反应： 消除及重排 消除 、催化剂： H+对ROH催化，Ag +对RX催化。 无催化剂 所以，RX+AgNO3的反应是有利于SN1反应。,一、分类 据卤原子与双键间的相对位置分为三类： 1、乙烯式卤代烃：RCH=CHX,C6H5-X 2、烯丙基式卤代烃： RCH=CHCH2X ,C6H5CH2X 3、孤立式卤代烯： RCH=CH-(CH2) n-X,C6H5 (CH2) nX,9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃,二、物理性质 d1, C6H5CH2X有催泪性。 三、化学性质 乙烯式卤代烃中有p-共扼；C-X键键能大

15、，不活泼。烯丙基式卤代烃中，-X离去后的C+是p-共扼的，稳定，所以化学性质活泼。,1、C6H5Cl,C6H5MgCl（用乙醚时不反应）,C6H5Br,C6H5MgBr,Mg,Mg,Et2O,C6H5 CH2 Br,C6H5 CH2 MgBr (容易）,Et2O,Mg,2、C6H5Br+ C4H9 Li,C6H5 Li + C4H9 Br,（不易取代）,C6H5 CH2 OH+HBr (容易）,C6H5 CH2 Br+H2O,产生的快慢是： 三级卤代烷、苄卤、烯丙式卤代烃最快，CH3X 最慢。 C6H5X、-C=CHX不生成 RI最快，RCl最慢。,3、与AgNO3/EtOH作用（用于鉴别伯、

16、仲、叔卤代烷）,RX+AgNO3,RONO2+AgX,EtOH,9.5 卤代烃的制法,一、由烃制备： 1、烃的卤代： 如：CH3CH=CH2+Cl2,CH2=CHCH2Cl +HCl,C6H5-CH3 + Cl2,C6H5-CH2Cl+HCl,CH3CH=CH2+NBS,CH2=CHCH2Br,C6H6+Br2,C6H5Br+HBr,500,光照,Fe,2、不饱和烃的加成： 无过氧化物存在时，烯烃的加成都是亲电加成。有过氧化物存在时，HBr与烯烃的加成为自由基加成。 3、氯甲基化反应：,ClCH2-C6H4-CH2Cl,C6H6+HCHO+HCl,60,ZnCl2,少量,70%,C6H5-CH

17、2Cl +,二、由醇制备： 1、醇与氢卤酸的反应： 主要合成RBr，一般由NaBr+H2SO4代替HBr。如：,C2H5OH+NaBr+H2SO4,C2H5Br+NaHSO4+H2O,2、醇与卤化磷的反应：主要制RI和RBr。如：,ROH+PX3,RX+P(OH) 3,ROH+PX5,RX+POX3,3、醇与亚硫酰氯的反应：如：,ROH+SOCl2,RCl+SO+HCl,吡啶,RI+NaBr,三、卤化物的互换,RCl+NaI,RI+NaCl,RBr+NaI,丙酮,丙酮,一、三氯甲烷 叫氯仿，CHCl3 ，（常加有C2H5OH）,9.6 重要的卤代烃,CHCl3 +O2,C=O +2HCl,Cl

18、,Cl,二、四氯化碳 是无色液体，可作灭火剂 。 三、氯苯 为无色液体，常用来制备农药DDT。,四、氯乙烯 为无色有乙醚味的气体。是聚氯乙烯的单体。,HCCH+HCl,H2C=CHCl,CH2=CH2+Cl2,ClCH2CH2Cl,CH2=CHCl,CH2=CH2+4HCl+O2,ClCH2CH2Cl,CH2=CHCl,HgCl2,活性炭,500,一、有机氟化物的命名 1、全氟化物：如CF3CF2CF3 叫全氟丙烷。 2、部分H被F取代的氟化物：如 CF3CClFCF3 2 -氯七氟丙烷 FCH2CH2F 1,2-二氟乙烷 3、 氟里昂- 个位：氟原子数；十位：氢原子数加1；百位：碳原子数减1。 如：CF2Cl-CF2Cl 氟里昂-114 F114 ； CF2Cl-CFCl2 F113 ；CCl2F2 F12 氟里昂是冰箱的制冷剂。有人认为它是造成南极空洞的物质。,9.7 有机氟化物,二、氟化合物 1、二氟二氯甲烷： CF2Cl2 也叫氟里昂-12 F12 是无色、无臭的气体。易压缩成不燃性液体，解除压力后又立刻气化，并带走大量的热，常