实用催化（第二版）Chapter4-1.ppt

1、,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),物理性质,提供的信息（Information Provided）,化学性质,化学组成,晶体结构,电子结构,纹理结构,机械性质,氧化还原能力,吸附脱附性能,催化活性,固体的比表面积（Specific Surface Areas of Solids）,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),低压,高压,1.0,10,102,103,孔半径 r（nm）,孔的数目,1053108 Pa,丸片,微粒子,中间孔 r 15 nm,大孔 r 15 nm,压片,孔的来源,孔径

2、分布,中间孔：微粒子内部形成的多孔； 大 孔：微粒子之间形成的空隙。,固体颗粒的外表面积SW： d：球形颗粒的直径； ： 密度。 固体颗粒的内表面积S： Vp：孔容积； r：孔半径。,注意： S SW 在催化剂的总表面积中，外表面积只占很小一部分！,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),固体的内、外表面积（Internal and External Surface Areas of Solid Particles）,BDDT吸附等温线分类（Category of BDDT Adsorption Isotherm）,Langmuir型，微孔吸附剂

3、，饱和吸附量对应于单层吸附。N2、O2在活性炭上。常见。,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),Type I,Type II,Type III,Type IV,Type V,0,1,1,0,0,1,0,1,0,1,吸附体积V,p/p0,p/p0,p/p0,p/p0,p/p0,按照BDDT分类，吸附等温线的五种类型,反S型，非孔或大孔吸附剂，拐点处的吸附量对应于单层吸附。N2在非孔硅胶或TiO2上。常见。,非孔或大孔吸附剂，吸附质与吸附剂间的作用力很弱。水蒸气在石墨上。少见。,中间孔（介孔）吸附剂。苯在氧化铁凝胶上。常见。,S型，中间孔（介孔）吸

4、附剂。水蒸气在900oC加热过的硅胶上。少见。,Langmuire 吸附等温线：,吸附等温线：在恒定温度下，平衡吸附量与被吸附质气体压力的关系曲线,BET方程（Brunauer-Emmett-Teller Equation）,BET 方程： 对 p/p0 作图，可得： 截距 = 1/(VmC) 斜率 = (C-1)/(VmC) Vm = 1/(截距 + 斜率) N2: am = 0.162 nm2,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),多层,单层,0.1,0.2,0.3,0,p/p0,吸附体积 V,Vm,图. 物理吸附典型的等温线,S. Bru

5、nauer， P.H. Emmett， E. Teller， J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.,表. 测定中常用的吸附质表观分子截面积,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),BET方程（Brunauer-Emmett-Teller Equation）,固体样品比表面积的求算： （m2/g） Vm = 71 cm3 （STP） Wsample = 0.83 g Sg = 373 m2/g,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),0.1,0.2,0.3,0,p/p0,图

6、. 吸附数据的BET图,1,2,3,4,5,6,硅胶,BET方程（Brunauer-Emmett-Teller Equation）,BET方程假定: 多层物理吸附 固体表面是均匀的 BET方程适用的压力范围: 因为: 相对压力太小，无法建立起多层物理吸 附，表面的不均匀性显现出来； 2. 相对压力太大，毛细孔凝结显著起来，破 坏了多层物理吸附平衡。,从吸附等温线计算固体的比表面积: 1. 拐（B）点法 将拐（B）点处的吸附量VB视为单分子层饱和吸附量Vm，并据此计算比表面积。 2. 一点法 基于当C值很大而使BET图上的截距小到可忽略不计之考虑，在p/p0 = 0.050.30的范围内选择一个

7、适当的相对压力测定吸附量，将对应的BET图上的点与原点作直线，得斜率Vm。 Vm = V （1 p/p0） 与常规（多点）BET法相比，以上两种简便方法引起10%左右的误差。,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),BET方程（Brunauer-Emmett-Teller Equation）,压汞法：依靠外加压力，使液体汞分 子进入固体的毛细孔中。,Washburn 方程： 接触角 = 135150o；压力p：kPa 汞的表面张力 = 0.48 N/m 则孔径 r（nm）为：,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Character

8、ization),孔结构（Pore Structures）,r,图. 毛细孔中的不湿润液体,样品池,催化剂,汞,压力,液压流体,渗入体积,图. 汞孔率计的核心部分,孔径分布函数 D (r):,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,孔径分布的测算,图. 硅酸铝催化剂(0.1970 g)的汞压入曲线,dV/dp 可由汞压入曲线进行图解微分求得，进而算出 D(r)； 由 p 可算出 r； 由 D(r) 对 r 作图,即得孔径分布曲线。,20,60,100,200,压力 (kPa),1000,2000,8000

9、,105,4104,0.02,0.06,0.10,0.14,0.18,0.02,0.04,0.2,0.8,4,10,40,100,0.01,孔径 （m）,汞压入体积 （cm3）,0.00,0.05,1.00,1.50,200,400,600,800,1000,0,D (r) 105 （cm3/nm）,孔半径 (nm),图. 硅藻土和烧结玻璃的孔径分布,烧结玻璃,硅藻土,气体物理吸附法测定孔结构 1. Laplace 方程 p: 液滴因表面张力而 产生的附加压力 2. Kelvin方程 : 弯液面上的蒸汽压 : 饱和蒸汽压,汞孔率计法测算比表面积：,Chapter 4 催化剂表征 (Cataly

10、st Characterization),孔结构（Pore Structures）,0.1,0.15,0.20,0,50,100,150,孔体积 (cm3/g),压力 (MPa),图. 压汞法测定催化剂的比表面积,总孔体积,图. 毛细管端的液滴,r,p,p,图. 毛细管中的弯液面,rk,r,比表面积,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0,0,p/p0,相对压力,吸附量,p,p吸,p脱,V吸,V脱,V,A,B,C,D,图. 多孔吸附剂的吸附回线,图. 物理吸

11、附等温线的BET区和凝结区,吸附体积,BET区,中孔凝结,大孔凝结,吸附支,脱附支,滞后环,孔结构（Pore Structures）,1. 吸附时，当p/p0增至pn/p0时，在瓶颈凝聚； 当p/p0增至pb/p0时，在瓶内凝聚。 2. 脱附时，当p/p0减至pn/p0时，在瓶颈蒸发； 当p/p0减至pb/p0时，在瓶内蒸发。,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),rb,rn,图. 墨水瓶形孔,E.O. Kraemer,”A Treatise on Physical Chemistry” (H.S. Taylor, ed.), (1931) 1

12、661; J.W. McBain, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) 699.,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,rk,rk,rk,rk,开始凝聚时的情况,开始蒸发时的情况,开始蒸发时的情况,开始凝聚时的情况,图. 两端开口的圆柱形 孔的吸附和脱附,图. 四边开口的平行板 孔的吸附和脱附,A.G. Foster, Trans. Faraday Soc. 28 (1932) 645; L.H. Cohan, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 433.,Kel

13、vin 方程的几点结论: 毛细管液面上的蒸汽压与液面的凹凸有关 液面向下凹（cos 0）时,蒸汽压小于饱和蒸汽压; 液面向上凸（cos 0）时,蒸汽压大于饱和蒸汽压; 2. 湿润固体的液体在固体的毛细管中能形成向下凹的液面,当蒸汽压小于饱和蒸汽压时，会产生毛细管凝聚现象。毛细管孔径越小，发生凝聚所需的蒸汽压越低。 3. 固体表面上孔径 rk的孔都会发生毛细凝聚而被液体充满，而孔径 rk的孔则不会发生凝聚。,滞后现象， Cohan 方程： 因此， 这就解释了滞后环上吸附支的相对压力大于脱附支上的相对压力（两端开口的圆柱形孔，脱附时弯液面是一球面。而吸附时弯液面是圆柱形面）。 对于四面开口的平行板

14、孔， =,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,滞后回线（吸附支和脱附支的分离）：是发生凝聚和发生蒸发时的液面不同而致。,当凝聚和蒸发时液面情况相同时，不会造成 吸附回线。 例如： 对于一端封闭的圆柱形孔，凝聚和蒸发时 的弯液面均为半球形。 对于毛细孔非常细的吸附剂，只发生微孔 充填而不是毛细凝聚，吸附和脱附涉及的 力场相同，因而不表现出吸附回线。,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,图. 一端封闭的圆柱形孔,

15、Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,p/p0,图. B型吸附回线及其反映的一种孔,图. A型吸附回线及其反映的一种孔,p/p0,V,V,J.H. de Boer, “The Shapes of Capillaries” in “The Structure and Properties of Porous Materials” (D.H. Everett, F.S. Stone, eds.), Butterworths, London, 1958, pp. 68-94.,Chapter 4 催化剂表征

16、(Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,图. D型吸附回线及其反映的一种孔,图. C型吸附回线及其反映的一种孔,p/p0,p/p0,V,V,R,R,r,r,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,图. E型吸附回线及其反映的一种孔,图. 经过修正的B型吸附回线,V,V,p/p0,p/p0,rn,rb,rb,rn,1. 在吸附等温线脱附支上的任何一点上，所有半径大于 rc 的孔覆盖着厚度为 t 的吸附层，而所有半径小于rc 的孔则因毛细孔凝结而充满。 2. 由于所有未充满的孔的壁上有厚度为 t 的吸附层，所以充满液体的孔中的弯液面的半径不是孔径 r, 而是（r-t）(设接触角=0o)，即由Kelvin方程导出的不是孔的半径 r, 而是孔心的半径（r-t）。 n：吸附层数 tm: 单层吸附质分子的厚度（按N2在液态时的六方密堆积）,Chapter 4 催化剂表征 (Catalyst Characterization),孔结构（Pore Structures）,图. 毛细孔的剖面,rk,r,r,t,图. 在一定相对压力时，大孔和小孔的情况,半径小于rc的孔