物理化学课件：第二章热力学第二定律

1、第二章 热力学第二定律,热二律的提出背景 热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、U及H的计算，解决变化中的能量转换。 除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题： 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？ 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？,方向问题：C(石墨) C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。,热二律的提出背景,事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。,提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？,应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（15000atm

2、）。即常温常压下该变化正向是非自发的。,事实表明：一定条件下，变化是有限度的。,提出的问题： 确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？,热二律的提出背景,方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。 热二律将引入新的热力学函数 S、G、A，解决这两个问题。,学习要求及重点： 深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概 念； 理解熵增原理的推导过程 。 了解熵的本质； 掌握封闭系统PTV变化、相变化及化学变化三类过程S、 A、 G的计算； 理解热力学重要关系式及其应用； 理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。,第二章 热力学第二定

3、律,第三章 热力学第二定律,3-1自发过程的共同特征及热二律的表述 3-2卡诺循环及热机效率 3-3 热力学第二定律及熵增加原理 3-4 熵变的计算 3-5 Helmholtz函数及Gibbs函数 3-6 热力学重要关系式 3-7 克拉贝龙(Clapeyron)方程,3-1 自发过程的共同特征及热二律的表述,一、自发过程,在一定 条件下能够自己发生的 过程（不需环境做功非体积功）,例如：水的流动、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电池放电过程。,明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈 经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2

4、HCl(g) 非自发： C(石墨) C(金刚石) N2+O22NO C+H2 汽油,自然界的一切过程都是自发过程,二、过程的可逆与不可逆性,举例： 箱中有隔板隔开，一边是空气，另一边抽成真空，抽开隔板后空气自动向真空膨胀，充满整个容器，最后压力达到均匀一致。这个过程是不可逆的，也即与上述方向相反的过程是不会自动进行的。需压缩机做电功.系统复原时环境留下了功变热的痕迹.,自发过程的共同特征： 都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原； 都具一推动力，推动力消失为限度平衡态； 加以控制和利用时，可获得功；,二、过程的可逆与不可逆性,结论：一切自发过程皆具有不可逆性。,

5、找寻方向判据的依据。,热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的。,1. 热、功转换,热机效率：,历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机” ，但所有这些尝试都失败了。,2. 热力学第二定律的经典表述,热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几

6、种常见的经典表述：,（1）克劳修斯（Clausius, R) 说法： 热不可能自动从低温物 体流向高温物体。,这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。,克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。,2. 热力学第二定律的经典表述,由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热工转换相联系的。人们很早就发现：,（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。,热功转换是有方向性的：

7、功 热 （可全部）； 热 功 （只部分）,从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，U = 0，Q = - W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反第一定律。,所以人们总结出下列结论： “不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却” 。 即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化”。 或： “第二类永动机是不可能的”,不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。 “全部作用”包含着不引起任何其它变化的意思。,经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温

8、热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。,3.2 卡诺 热机与卡诺循环-热转化为功的限度,热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。 实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、并向低温热源放热。,为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot研究了最理想的热机(卡诺热机)将热转化为功的效率。进而从理论上证明了热机效率的极限。,热 功 的最高限值？,17,热机：热循环转化为功的 机器。,3-2 卡若循环与热机效率热转化为功的限度,一、热机,热机效率：,3-2 卡若循环与热机效率热转化为功的限度,理想气

9、体为工质，经:,应用第一章所学求W,二、卡诺热机,所作功如AB曲线下的面积所示。,1,3-2 卡若循环与热机效率热转化为功的限度,所作功如BC曲线下的面积所示。,环境对系统所作的功 如DC曲线下的面积所示,环境对系统所作的功 如DA曲线下的面积所示。,整个循环：,是系统所吸的热，为正值，,是系统放出的热，为负值。,由两绝热可逆过程得：,热机效率及卡诺定理,结论：理想气体为工质的卡若热机的效率，只与两个热源温度(T1,T2)有关，温差愈大， 愈高。卡若循环热温商之和为0,不可逆 可逆,在两个不同温度热源之间工作的所有热机以可逆热机效率最大,卡若定理,卡若推论,可逆热机的效率与工质和过程无关。,所

10、有可逆热机的 效率与卡若热机的效率相等：,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作介质及其变化的类型无关。,三、热机效率及卡诺定理,“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体； “变化”，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应等。,不可逆循环 可逆循环,（a）,不可逆循环,可逆循环,3-3 热力学第二定律及熵增加原理,一、熵及热二律的数学表达式 1、 熵的提出 式(a)推广到多个热源的无限小的循环过程。,不可逆循环 可逆循环,（a）,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加

11、和等于零，或它的环程积分等于零。任意不可逆循环的热温加和小于零.,按积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。 如左图所示，系统由状态1 沿可逆途径 a 到状态 2，再由状态 2，沿可逆途径 b 到状态1，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为：,因为途径可逆，所以有：,即 的积分值只取决于过程始、末态，与过程的途径无关。这说明 是某状态函数的全微分。,设此状态函数为S，并称之为熵，有：,从态 1 到态 2 的熵变为：,（上两式均为熵的定义式）,S 称为熵(entropy)； 熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量； 单位为JK-1。 熵变（S）由可逆途径热温商的积分

12、值来计算。 宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。,一、熵及热二律的数学表达式,“ 熵是量度系统无序程度的函数。”,分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。,当两种纯气体在等温、等压下混合时，熵会增大。因为混合后，气体分子在空间活动的范围增大了，气体由纯物质变为混合物，无序度增大了，所以熵会增加。,2、 热力学第二定律的数学表达式 对一不可逆循环，如图1 2 1,热力学第二定律的数学表达式,一、熵及热二律的数学表达式,（克劳修斯不等式）,3. 克劳修斯不等式和熵增原理,热机效率:,卡诺热机: (可逆热机),(不可逆) (可逆),由无数小循环构

13、成的不可逆循环:,整个过程不可逆，所以有:,此两个式子即为克劳修斯不等式,克劳修斯不等式说明，不可逆过程的熵变大于该过程的热温商。,或,即：在绝热过程中，熵值永不减少。 (1),如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统。,对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：,(不可逆) (可逆),即：隔离系统的熵值永不减少。 (2),说法(1)、(2)即为熵增原理,在隔离系统中：不可逆过程 = 自发过程,二、 熵增原理及平衡的熵判据,孤立系统，Q=0，则有,熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态，熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加(孤立系统中可以发生的实际过

14、程都是自发过程)。 方向：孤立系统的熵增加 限度：孤立系统熵值达到最大平衡态。,不可逆 可逆,热源足够大且体积固定，过程中基本保持T 均匀不变，即热源的变化总是可逆的。,二、 熵增原理及平衡的熵判据,环境的熵变,封闭系统绝热可逆过程 dS = 0,3-4 熵变的计算,3-4 熵变的计算,计算原则：,计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定的始末态间，设计适合的可逆过程。,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算 二、定T 定p下相变化过程 三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算,1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程,定压及定容下， T升高S增大,定容变温

15、过程：由QV=dU=nCV,mdT,定压变温过程：由Qp=dH=nCp,mdT,液、固体定温下p、V 变化过程：熵变可忽略不计；,结论：定T下，V 增加，则S增大； p减小，则S增大；,2、定温下p、V 变化过程：,本课程仅讨论理想气体的变化过程：,例3-1：10.00mol理想气体，由25，1.000MPa 膨胀到25， 0.100MPa。假定过程是： 可逆膨胀； 对抗恒外压0.100MPa膨胀； 自由膨胀。 计算体系(sy)熵变及环境(su)熵变。,解： 三过程的始终态相同， 系统熵变相等。,可逆膨胀； 对抗恒外压0.100MPa膨胀； 自由膨胀。,3. 任意pVT过程,任何pVT变化过程

16、，都可设计为：,恒容 + 恒温 恒压 + 恒温 恒容 + 恒压,的可逆过程来代替,49,例：理想气体,p3 V1 T2,如Cp ,m 、CV ,m为常数,有：,50,p,V,p1,V1,T1,p2,V2,T2,p,V1,T2,(1) 恒容+恒温,p1,V,T2,(2) 恒压+恒温,p2,V1,T,(3) 恒容+恒压,由S=0可导出绝热可逆方程,51,固体、液体：恒温： 恒容： 恒压：,注意：上三式也适用于理想气体混合物及其中的任意组分： 对任一组分，式中p为该组分的分压力，V 为该气体实际占有的体积,52,理想气体pVT变化的S 也可直接由熵的定义式计算：,结合理想气体状态方程 pV=nRT,

17、 可进而导出其它两式。,53,54,例：2 mol 单原子理想气体，从 p1=300 kPa, T1=298 K，经绝热不可逆膨胀到p2=100 kPa, 此过程做功-W=2092 J。 求：S = ？,解：首先求出T2 ：,绝热：Q = 0,T2 = 214 K,从同一始态出发，绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能达到同一终态。 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替，需设计其它可逆过程。,例3-2：5mol氮气，由25，1.01MPa 对抗恒外压0.101MPa绝热膨胀到0.101MPa 。Cp,m(N2)=(7/2)R。计算S。,解：绝热膨胀U =W，体系温度降低， 首先需确定终态T2,U

18、=W,5mol氮气 25，1.01MPa,5mol氮气 221K, 0.101MPa,57,4. 理想气体的混合过程,理想气体分子间无相互作用力， 可分别计算纯组分的熵变，然后求和。,例：理想气体在一绝热容器中的恒温混合：, 整个系统的Q = 0，W = 0， 可视为隔离系统， mixS = Siso 0，过程不可逆。,如A=B，则抽走隔板后，S = 0 因为粒子不可分辨，所以没有混合。, yA ，yB 0,结论：定T定p理气混合过程系统熵增加,4、理想气体的混合过程,混合前后A，B的状态未变,4、理想气体的混合过程,解：绝热：Q= H=0,定压变温混合,4、理想气体的混合过程,恒压,nC,1

19、00kpa, 150,注意:B,C的温度,体积,压力都发生变化,5. 传热过程,1）系统由哪几部分构成， 2）每一部分的始末态是什么， 3）分别计算各个部分的熵变，然后求和。,如过程绝热恒容，则由,如过程绝热恒压，则由,传热是自发过程，逆过程是不可能的。,62,1. 可逆相变,在相平衡条件下进行的相变是可逆的.,平衡相变过程恒温、恒压、可逆：,二、定T 定p下相变化过程,B(,T,p),B(,T,p),ir,B(,Teq,peq),B(,Teq,peq),r,2.不可逆相变：根据状态函数变化量的特征设计可逆途径：, 不可逆过程的S 需设计可逆过程计算,设计过程：pVT 变化 + 可逆相变,例3

20、-4：1 mol 过冷水在 -10，101.325 kPa下结冰。 已知：水的凝固热sHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水)=75.3 Jmol-1K-1 . 求： S = ?,负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。,此时的熵变可否作为熵判据呢？,不可以！还需考虑环境的熵变。,66,3. 环境的熵变,环境可视为恒T、p的大热源， Qr,amb= Qamb= - Qsys,Qsys为系统与环境交换的实际热,67,例：求上题中过冷水结冰过程中的Samb 及 Siso,解：实际过程恒T, p,过程能自发进行,例：已知水的沸点是100， 汽化

21、焓vapHm=40.67kJmol-1， Cp,m(l)=75.20JKmol-1， Cp,m(g)=33.50JKmol-1（且视Cp,m和vapHm与T无关） 计算在60 、101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的U、 H和S和Samb 。,解：,例：,二、定T 定p下相变化过程,H2O(g, 60 ,101kPa),H2O(l, 60 ,101kPa),H2O(g, 100 ,101kPa),H2O(l, 100 ,101kPa),60,100,解：先确定n(H2O,g),水部分蒸发,三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,1.熵的物理意义,恒温变压：,相变：,（可逆相变）,S增大,系统

22、混乱度增大，熵值增大,S：系统微观混乱度的宏观表现,74,1. 能斯特热定理,1906年 能斯特根据低温反应发现:,能斯特定理：在温度趋近于绝对0K时, 凝聚系统 所发生的恒温化学反应过程没有熵变。,75,根据能斯特热定理,由此若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。,0K 时: 发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等， 反应物的总熵等于产物的总熵。,例： aA + bB yY + zZ,76,熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。,在恒p下：T ，无序度，S ; 反过来： T ，无序度 ，S ； T 0K，无序度最

23、小，熵最小。,热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。,77,1912年, Planck提出：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。 热力学第三定律,即：,或：,(*表示纯物质),2. 热力学第三定律,78,完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。,玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) 0,79,3. 规定熵和标准熵,在热力学第三定律的基础上，相对于： 求得纯物质B在某一状态的熵， 称为该物质B在该状态的规定熵 SB(T) 。,即：,标准摩尔熵 : 标准态p下1mol物质的规定熵,若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下：,在手册中可查到物质B在298

24、K下的标准摩尔规定熵， 即： S m(B,298K),80,是将实际气体换算成理想气体是的熵变，因为标准是指100kPa下的理想气体。,T(K),82,恒T，反应物、产物均处于p 时1mol反应的熵变，即为标准摩尔反应熵：,4. 标准摩尔反应熵,注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态。,25 、p 下的 可查表,83,5. 标准摩尔反应熵随温度的变化,25, p 下的rSm 可直接由手册查出 Sm ,计算,但其它温度的rSm 如何计算？,84,适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。,85,rCp,m= 0 rHm (T

25、)不随温度变化 rSm (T)不随温度变化,其它T、p下的反应需设计过程： 25、 p 下的 rSm + pVT 变化；,根据：,T升高，rSm增加； T升高， rSm降低； T改变， rSm不变。,86,3-5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。,多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两个新的状态函数 亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。,一、亥姆霍茨函数及其判据 二、吉布斯函数及其判据 三、引

26、入A、G的意义 四、定温过程A、G 的计算,87,恒T 时：,环境熵变：,一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据,88,T 恒定,A是状态函数，是广度量，单位为：Jmol-1,A的物理意义： 恒T 可逆过程中，系统 Helmholtz 函数的减少等于系统所做的最大 可逆功。,89, 恒V 过程：W体= 0 W=W体+W= W,Helmholtz判据,90,二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据,恒T、p时：,环境熵变：,91,T 恒定,G是状态函数，是广度量，单位为：Jmol-1,G 的物理意义： 恒T、p 可逆过程中，系统 Gibbs 函数的减少等于系统所做的可逆非体积功。,92,当T

27、、p、W = 0时：, Gibbs判据,93,小结： 熵判据：绝热系统：S 0 隔离系统： Siso= Ssys+ Samb 0 Gibbs函数判据： 恒T、p、W= 0： G 0 Helmholtz函数判据： 恒T、V、W= 0： A 0,三、引入A、G的意义,1、A、G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为J 或kJ。其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量A、G。 2、对两类过程方向(可能性)的判断： 定温定容不作非体积功； 定温定压不作非体积功； 3、对特定条件下平衡位置的判定 如化学平衡、相平衡。,95,3. A 及 G 的计算,根据A、G的定义式:,有：,1.定温下单纯p、 V 变

28、化过程,当W=0,(1),(2),2 相变：,设计过程：pVT变化+平衡相变,(1)由H,SG；(2)由各步的Gi G,a) 平衡相变,b) 非平衡相变,98,例：求1mol过冷水在 -10,101.325 kPa下凝结为冰的G=？,解：设计过程：,前已得出：H(263K)=-5643 J, S(263K)=-20.63 JK-1,过程恒温,过程自发,(G不可由各步Gi求和，因一、三步不恒温),99,或：,H2O (l) -10, p,G,G1,G5,H2O (s) -10, p,H2O (l) -10, p*(l),H2O (s) -10, p*(s),H2O (g) -10, p*(l),

29、G2,G3,H2O (g) -10, p*(s),G4,G1+ G5 0,G2= G4 = 0,四、定温过程A、G 的计算,2、定温定压化学变化（W0）,化学反应：,由 求：,由其它反应求,由 求,例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), rGm(1) = 396 kJmol1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), rGm (1) = 196 kJmol1,求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), rGm(3) = ？,解： 反应3 = 反应1 反应2,rGm(3) = rGm(1) rGm(2) = 200 kJmol1,101,3-6 热力学基本方程及Maxwell关系式,U 、S 第一、二定律基本函数 H, A, G 组合辅助函数 U, H 能量计算 S, A, G 判断过程的方向与限度,102, 热力学基本方程 热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来,dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp =TdS +Vdp dA = d(U TS ) = dU TdS SdT = SdT pdV dG = d(H TS ) = dH TdS SdT = SdT+Vdp,（1）基本方程的导出,封闭系统，W= 0 时: Wr = pdV，将两定律结合，有：