第一章-高分子化学绪论

1、高 分 子 化 学,教材：高分子化学教程 槐三 寇晓康编著,高分子的基本概念,1,高分子化合物的基本特点,2,聚合物结构式及反应方程式,3,第一章 绪论,高分子的分类,4,高分子的分子量,5,聚合反应,6,高分子的分子量科学简史,7,高分子的基本概念,高分子材料无处不在,衣，食，住，行，娱乐，航空航天，IT ，人体健康等,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,聚酯纤维,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,塑料,聚丙烯,高分子材料的发展虽然只有80多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子结构具有的几乎无穷变化的可能性，其赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。,高分子科学是一门

2、应用学科，同时也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高分子科学,高分子化学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高分子物理,高分子加工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学的研究范畴,高分子化合物Polymeric Substance 又称高分子、大分子、聚合物、高聚物等 macromolecular compound, macromolecule, polymer,

3、highpolymer,由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。,1.1 高分子的基本概念,1. 高分子化合物的含义,1920年，德国Staudinger 首先提出的,高分子化合物含义的阐释,以C、H、O、N等4种非金属元素最为普遍，S、P、Cl、F、Si等也存在，金属Fe、Ca、Na、Mg、K、I等也存在（生物大分子）； 以共价键为主，也存在非共价键（如离子键、配位键等）； 分子量是大概值，并非确切的数字。,2. 单体monomer,能够进行聚合反应并生成大分子的低分子有机化合物。,PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃,组成高分子分子结构的可重复的最小单位。,

4、4. 重复结构单元(重复单元),结构单元,结构单元,重复结构单元,一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。,3.结构单元Constitutional Unit,聚合物分子结构中与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元。,5. 单体单元Monomer(ic) Unit,n H2N-(-CH2-)-COOH,-NH-(-CH2-)-CO- + n H2O,重复单元（链节）结构单元 单体单元,5,5 n,重复单元（链节）结构单元 单体单元,单个聚合物分子所含结构单元的数目。,2n,PET,n,6.聚合度Degree of Polymerization，DP,聚合度,单 体

5、,结构单元,聚合物,例：尼龙-66的相对分子量为22600，计算聚合物结构单元的平均相对分子量和聚合度。 重复结构单元：,结构单元的平均分子量：,平均聚合度：,1.2 高分子化合物的基本特点,1. 相对分子质量很大，而且具有多分散性。,2. 化学组成比较简单，分子结构有规律性。,相对分子质量都在1万以上。与小分子都具有相同且确定的相对分子质量不同，一般高分子化合物是由相对分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义。,所有大分子都是由某些符合条件的单体通过某种聚合反应并按照一定规律彼此连接而成的。,3. 分子形态多种多样,主链、侧链、侧基,线形，热塑性，根据结构不同

6、，可结晶，可溶可熔加工。 支链形，热塑性，通过侧链的大小和数量来表征，结晶性和溶解性会改变。 体形，热固性，用交联密度来表征，不溶不熔，只能在适当溶剂中溶胀，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。,注意区分：,4. 物性迥异于低分子同系物，尤其是具有粘弹性。,一般聚合物均不存在气态。若继续加热熔融状态的聚合物，最终将使其逐渐分解直至碳化。 相对于低分子同系物而言，聚合物具有高软化点、高强度、高弹性等特殊物理性能。 具有粘弹性：材料在应力作用条件下，同时表现出分别以可逆形变和不可逆形变为特征的弹性和粘性。,1.3聚合物结构式及反应方程式,1.聚合物大分子结构式的书写规范,正确书写重复单元，重复单元写

7、在括号内，括号外侧右下角写出小写英文字母“n”或“m”。,PP,PMMA,重复结构单元的分取必须遵守相应的有机化学反应规则,对于缩聚物，必须在方括号的两侧写出端基。,必须严格遵守有机化合物结构式书写的有关规定和元素的价态原则。,体型聚合物只需书写出有代表性的局部结构，反应官能团的连接部位用“-”代替。,2.高分子的命名,1）“聚”+ 单体名称烯类单体的聚合物多用此 如：聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE等。聚乙烯醇特例,2）“聚”+ 两单体名称缩聚产物 如：聚对苯二甲酸乙二酯， 聚己二酰己二胺,3）单体简称+用途类别命名法,聚乙酸乙烯酯水解得到,苯酚+甲醛酚醛树脂(PF) 尿素+甲醛脲醛树脂 甘油+邻

8、苯二甲酸酐醇酸树脂 丙烯腈+丁二烯+苯乙烯ABS树脂 苯乙烯+丁二烯SBS树脂(弹性体),合成树脂,合成橡胶,丁二烯+ 苯乙烯丁苯橡胶 丁二烯+ 丙烯腈丁腈橡胶 乙烯+丙烯乙丙橡胶,合成纤维,聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶(PET) 聚丙烯丙纶 聚丙烯腈腈纶 聚乙烯醇缩甲醛维尼纶 聚酰胺尼龙，其后加数字区分结构,第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，即 “胺前酸后”。只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。如尼龙610，尼龙6（锦纶）。,4）单体名称+“共聚物”加聚共聚物 如：乙烯+乙酸乙烯酯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,5）化学结构类别命名法,指的是一类的高分子，而非单种高分

9、子,聚酰胺：,聚酯：,聚氨酯：,6）俗称,聚甲基丙烯酸甲酯“有机玻璃” 玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂“玻璃钢” 三聚氰胺缩甲醛树脂“密胺树脂”,7）IUPAC系统命名法,仅作一般性了解,3.聚合反应方程式的书写规范,正确选择单体并书写其结构式 正确书写重复单元和大分子结构式 配平方程式（物质的量）：易配平的用等号，难配平的用箭头。,1.4 高分子的分类,1. 按来源分,天然高分子：蛋白质、淀粉、纤维素等 合成高分子：未作特殊说明时往往指合成有机高分子。,2. 按用途分,塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂、功能高分子,3大合成材料,新兴而最具发展潜力的研究领域,塑料是以树脂为主要成分，加入各种

10、添加剂，在一定温度和压力下塑造成一定形状，并在玻璃态下使用的高分子材料。,塑料的特点,塑料比较轻，这是相对于金属和有机玻璃而言的，轻的原因不是因为它是高分子化合物，而是因为它们是有机化合物，即由碳、氢、氧、氮等较轻的元素组成的。 塑料易于加工。塑料具有可塑性，即在加热或加压后变形，在降温或压力消失后维持原形不变。可以通过挤出，注射等方式加工成各自形状的产品。 塑料绝缘性好，耐腐蚀。可作为电器、电线的绝缘包覆物。 塑料不易腐烂。大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境污染。,刚性差(为钢铁的1/100-1/10)，强度低；耐热性差、热膨胀系数大（是钢铁的10倍）、导热系数小(

11、只有金属的1/200-1/600)；蠕变温度低、易老化。,橡胶(Rubber)是一种在使用温度范围内处于高弹态的高分子化合物。其分子链柔性好，在外力作用下可产生较大变形，除去外力后能迅速恢复原状。,橡胶的特点：,高弹性 橡胶的弹性模量小，一般在19.8MPa。伸长变形大，伸长率可高达1000%，仍表现有可恢复的特性，并能在很宽的温度（-50150）范围内保持有弹性。 粘弹性 橡胶是粘弹性体。由于大分子间作用力的存在，使橡胶受外力作用。产生形变时受时间、温度等条件的影响，表现有明显的应力松驰和蠕变现象。 缓冲减震作用 橡胶对声音及振动和传播有缓和作用，可利用这一特点来防除噪音和振动。 电绝缘性

12、橡胶和塑料一样是电绝缘材料，天然橡胶和丁基橡胶和体积电阻率可达到1015cm以上。,温度依赖性，高分子材料一般都受温度影响。橡胶在低温时处于玻璃态变硬变脆，在高温时则发生软化、熔融、热氧化、热分解以至燃烧。 具有老化现象，如同金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因环境条件的变化而发生老化，使性能变坏，使寿命缩短。 必须硫化，橡胶必须加入硫黄或其它能使橡胶硫化（或称交联）的物质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到具有使用价值的橡胶制品，但是，热塑性橡胶可不必硫化。 橡胶密度低，属于轻质材料，硬度低，柔软性好；透气性较差，可做气密性材料；还是较好的防水性材料等等。,纤维是指长度比直径大

13、很多倍，并且有一定柔韧性的纤细物质。,涂料：高聚物用于建筑物的装饰美化和保护作用。 粘合剂：用于物件之间的粘接。 漆：高聚物用于家具等物件的装饰美化和保护作用。,功能高分子：特指具有热、声、光、电、磁等功能性的高分子材料。,高分子人造血管,隐形眼镜 （聚甲基丙烯酸羟乙酯）,发光材料,电致发光高分子,Thermoplastic polymer,Thermosetting polymer,3. 按受热时的行为分,热塑性高分子,热固性高分子,受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变是可逆的，或者说，热塑性高分子是可以再生的。 目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子，如PE、PP、PVC、PS

14、和PET等。,受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的，换言之，热固性高分子是不可再生的。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。,4. 按大分子主链的元素组成分,大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如硅橡胶等。,碳链聚合物,大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如PE，PP，PS，PVC等。,杂链聚合物,大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机 聚合物,1.5 高分子的分子量,小

15、分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的机械强度，但过高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。,高分子聚合度与机械性能之间的关系,1.高分子的相对分子质量与性能间的关系,聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量，其中尤以数均分子量最为常用。,2.相对分子质量,数均分子量,某体系的总质量m为分子总数所平均的结果。,通常由渗透压、冰点降低、沸点升高等依数法测定，也可通过端基分析、凝胶渗透色谱法（GPC）测定。,质均分子量,按质量平

16、均的相对分子质量,通常由光散射法、超速离心法测定，也可通过凝胶渗透色谱法（GPC）和飞行时间质谱法（MALDI-TOF-MS）测定。,Z均分子量,Z量的定义为miMi。,通常由离心沉淀法测定。,粘均分子量,式中，是高分子稀溶液特性粘数-分子量关系式中的指数，一般在0.5 0.9之间。此参数必须由其他方法测量得到。,以上几种平均分子量之间的大小关系为：,3.多分散系数（d）,d = Mw / Mn,表征聚合物的多分散程度， 也叫分子量分布（Molecular Weight distribution, MWD),一般而言，d1；当d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，

17、这样的聚合物叫单分散性聚合物，某些天然高分子或活性阴离子聚合物的分散指数就接近1。,【例】假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10 mol，分子量为105的M2分子有5 mol，分子量为5*105的M3分子有5 mol ，计算该聚合物的数均分子量、质均分子量和多分散系数。,方法一：,M1的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分数 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032 M2的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807; = NiMi = 0.5

18、*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105; = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105; d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73,方法二：,由图可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。,高分子的质量分布曲线,4.分子量分布曲线,分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。,1.6 聚合反应,1.按单体和聚合物的组成和结构变化分类,加聚反应,烯类单体通过加成聚合成高分子的反应。,例：,加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电

19、子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。,缩聚反应,通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应。,例：,每步缩合反应均伴随着小分子的生成，故相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍，并且缩聚物通常都为杂链聚合物。,连锁方式进行的，类似多米诺骨牌的倾倒过程。 聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 单体转化率随时间增加。,2.按聚合机理分类,连锁聚合,逐步聚

20、合,烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。,逐步方式进行的，类似若干工人串制珍珠项链的过程。 每一步反应的速率和活化能基本相同。反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 大部分是平衡反应。,1.7 高分子科学简史,1. 人类对天然高分子的加工利用由来已久。,2. 19世纪中后期，西方化学工作者扩大对天然高分子化学改性的范围。,天然橡胶的硫化（1839年）,乳胶，涂布制防雨材料。 加硫，加热，交联增加橡胶的弹性。,1868年，John W. Hyatt将纤维素与硝酸反应产物与樟脑混合制备赛璐珞用作文具盒。 （第一个人造塑料，有“塑料王”之称） 1887年，Harlaire de Chardonnet将硝化纤维素纺丝。（第一个人造纤维）,3. 2