化学工艺学第八章

1、第八章 羰基化过程,概述 羰基化反应的理论基础 甲醇羰基合成醋酸 丙烯羰基合成丁醇、辛醇,讲授内容,第一节 概 述,烯烃与合成气(CO/H2)或一定比例的CO和H2在过度金属配位化合物的作用下发生加成反应,生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 1938年德国鲁尔化学（Ruhrchime)ORelen发现烯烃 醛 醇 (oxo process),羰基合成(oxo synthesis ),反应可看做烯烃双键两端分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCO）,也称为氢甲酰化（hydroformylation）,8.1.1 不饱和化合物的羰化反应,烯烃羰化反应 制备多一个碳原子的饱和醛或醇,CH3CH=CH2+H

2、2+COCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OH,烯烃衍生物的氢甲酰化 原料：不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物 双键参与反应，官能团不参与反应 HO-CH2-CH=CH2+CO+H2HO-CH2-CH2-CH2CHO+ HO-CH2-CH2-(CHO)CH3 NC-CH=CH2+CO+H2NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）,不饱和化合物的氢羧基化 CH2=CH2+CO+H2OCH3CH2COOH CHCH+CO+H2OCH2=CH-COOH 不饱和化合物的氢酯化 CH2=CH2+CO+ROHRCH2CH2COOR， CHCH+CO+ROHCH2=CHCOOR 不对称合成

3、 烯烃羰基合成对应异构体醛,特殊催化剂不完全相等,8.1.2 甲醇的羰化反应,甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）* CH3OH+COCH3COOH 醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman） CH3OH+COCH3COOH CH3COOH+CH3OH CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO (CH3CO)2O3 甲醇羰化合成甲酸 CH3OH+COHCOOCH3 HCOOCH3+H2O HCOOH+CH3OH,甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯 或乙二醇 2CH3OH+CO+1/2O2CO（OCH3）2+H2O 2CH3OH+2CO+1/2O2 （COOCH3）2+H2

4、O （COOCH3）2+2H2O （COOH）2+2CH3OH （COOCH3）2+4H2 （CH2OH）2+2CH3OH,第二节 羰基化反应的理论基础,配位(络合)催化过程 在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过程被称之为配位(络合)催化过程。, “原位(in situ)”配位催化 是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件 下就地形成催化剂，同时产生催化作用。 加入的化合物或配位化合物称为催化剂前体或母体,催化剂活性结构 羰基合成催化剂的典型结构

5、 HxMy(CO)zLn 过渡金属M为中心原子的羰基氢甲酰化物 L为配位体,羰基合成催化剂组成-中心原子,钴 形 式: 氧化钴氢氧化钴有机酸钴Co2(CO)8 活性结构: HCo(CO)4 羰基合成催化剂的中心原子的活性顺序： Rh(铑)CoIr(铱)， Ru(钌)Os(锇)PtPdFeNi 工业上采用的钴和铑 铑羰基合成催化活性是钴的102-104倍，铑价格是 钴的1000倍,羰基合成催化剂组成-配位体,催化剂:为过渡金属羰基氢化物,配体为CO 催化剂的改性:其他配体取代部分CO 改性剂:第主族元素的三价化合物, 如 PR3,羰基合成催化剂组成-相,配位催化-均相催化 金属配合物常以溶解在溶

6、液中的方式参与反应 缺点：同一相中难以进行分离,设法使催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相 之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分 离催化剂的目的。,担载液相催化剂(SLPC)： 适应于气固反应 担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应 液固（油相）反应,配位催化剂的“应用相”,将配位催化剂用各种物理或化学的方法以固相形 式担载在某种固相载体上，使用液体或气体原料 进行多相反应，最终实现产物与催化剂的分离。,第三节 甲醇羰基化合成醋酸,醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等

7、行业。,醋酸的用途,醋酸的生产方法,甲醇羰基化法 乙醛氧化法：乙炔乙醛法，乙醇乙醛法，乙烯乙醛法 丁烷或轻油氧化法 乙烯直接氧化法,8.3.1 甲醇羰化反应合成醋酸基本原理,主反应 CH3OH + CO CH3COOH 副反应 CH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O 2CH3OH CH3OCH3+H2O CO + H2O CO2 + H2,BASF高压法与Monsanto低压法均采用催化剂为 族元素，助催化剂为碘。 BASF高压法采用钴， 活性组分:Co(CO)4- 助 剂： HI、CH3I、I2 Monsanto低压法采用铑， 活性组分: h+(CO)2I2- 助 剂： HI

8、、CH3I、I2,甲醇羰基化反应催化剂,羰化反应合成醋酸基本原理, BASF高压法与Monsanto低压法 一个催化剂循环和一个助催化剂循环 都采用VIII族元素为催化剂，碘为助催化剂 金属元素不同，活性、中间体组成相异，催化效果有差别，反应动力学、反应速率控制步骤不同,8.3.3 甲醇羰基化制醋酸生产工艺流程,BASF高压法生产工艺流程,甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及钴 催化剂、碘甲烷一起进入反应器反应，产物粗乙 酸与未反应气冷却进入冷低压分离器。 分离出的粗酸 精制工段 脱气塔 低沸物+（碘化钴+粗乙酸） 共沸精馏 催化剂分离,二甲醚,甲醇、二甲醚、催化剂、助催化剂和CO,粗酸，

9、包括 低沸物、碘化钴、粗乙酸,250, 70MPa,脱去低沸点物质,脱去碘化钴,不含水和甲醇的乙酸粗产品,99.8%,甲烷等,未反应气,回收乙酸,Monsanto低压法生产工艺流程,甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸 催化剂母液 脱轻塔 反应产物+未反应物 无水醋酸 脱水塔 成品醋酸 脱重塔 醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸,含粗醋酸、轻馏分,175200,总压3MPa，CO分压11.5MPa,未反应物、轻馏分,催化剂母液,轻馏分、含水醋酸,回收醋酸,醋酸和高级羧酸, Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的优点,利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化。 (2) 转化率和选择

10、性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，结构紧凑。 (5) 采用性能优良的耐腐蚀材料哈氏合金,解决了醋酸和 碘化物对设备腐蚀问题。,(6) 计算机控制反应系统，操作条件保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。, Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点,（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。,丁醇 无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸 物，沸点117.7，主要用途是作为树脂、油漆、 粘接剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)。,丁/辛醇性质、用途,第四节 丙烯羰基

11、化合成丁、辛醇,2乙基己醇简称辛醇 无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物， 沸点185，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二 辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合 成树脂和天然树脂的溶剂,丁辛醇合成方法,乙烯为原料，乙醛缩合法 氢甲酰化法,(催化剂：羰基钴高压； 膦羰基铑低压),该合成方法的关键在于正丁醛的合成,8.4.2 烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277,羰基钴催化剂,膦羰基钴催化剂,羰基铑催化剂,反应热力学,羰基合成是放热反应，反应的平衡常数很大。 羰基合成反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。,8.4.3 羰基合成反应动力学和热力学,反应动力学,改性羰基钴为催

12、化剂,反应速率与烯烃和催化剂浓度的一次方成正比 当H2分压=CO分压时 表面上看速率与压力无关 考虑到催化剂活性稳定需要一定的CO分压，故CO分压不能太低，致使H2分压也不能太低。 110140,1040MPa,8.4.4 烯烃羰基合成化反应影响因素,反应温度 T ，r ，醛的正/异 ，重组分及醇 T不宜过高，钴：140180 ，铑：100110,反应压力p281-282 PCO，r；不能过低，影响催化剂稳定性 总压不变：钴： PCO ，正/异 铑： PCO ，正/异 PH2 ，r，转化率,正/异 选择最适宜的压力，一般H2/CO摩尔比1:1 此时反应速率与总压无关， 但总压影响正/异醛比例和

13、副反应,溶解催化剂 原料气态，使反应液相中进行，汽液间传质 移走反应热,溶剂-产品本身或高沸点副产物,8.4.5 丙烯高压羰基合成正丁醛工艺,鲁尔法（Ruhr） 主要优点：是用金属钴浆作催化剂，钴浆的钴浓度 高，反应可在较低温度下进行，产品醛的正异比 高，设备的生产能力较高。 主要缺点：工艺流程长，设备多，能耗高，催化剂 含钴颗粒的悬浮液，对设备磨损大，设备清洗维修 工作量大,进料,冷凝水带出反应热，产部分高压蒸汽,气体循环利用,合成气和有机轻组分,底部通2.5MPa蒸汽，羰基钴分解成金属钴，部分形成甲酸钴溶于水中,分离轻组分,油相,钴浆回收,水相，含甲酸钴,少量羰基合成粗产品,醇、酯和高沸物

14、,正异丁醛,主要优点： 含钴水溶液作催化剂，工艺流程短。 主要缺点： 反应在较高温度下进行，产品醛的正异比低， 催化体系存在腐蚀，设备材质要求高。,BASF高压法,流程与鲁尔法类似,8.4.6 丙烯低压法羰基合成正丁醛,以铑膦配位化合物为催化剂 主要优点： 反应条件温和(温度压力)，选择性好，副反应少， 产物醛的n/i高，原料消耗少，催化剂易分离回收， 寿命长，流程简单，投资少，操作费用低污染少,UCC/Davy/JMC工艺,主要缺点：铑资源太少, 配位体三苯基膦有毒,有两种工艺技术,为确保丁醛汽化，使反应的其他参数调节受到限 制，给操作带来不便。 反应器中气相空间较大，使单机设备的生产能力

15、受到限制,UCC/Davy/JMC气体循环工艺,采用气相加料。催化剂保留在反应器。催化剂不 随产物流出，避免了通常均相催化工艺中较为复 杂的催化剂分离循环过程，使流程得到简化。,除去硫化物、氯化物、氰化物、氧气、羰基铁等,铑催化剂溶液和三苯磷溶液,压缩后循环，少量排空,回收丙烯,正、异丁醛和高沸物,相同反应器体积的生产能力提高了80， 丙烯的总利用率由92提高至97， 操作费用也相应降低,UCC/Davy/JMC液体循环工艺,反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出，经两次蒸发，分离出催化剂溶液循环使用,两次蒸发分离催化剂溶液,1983年德国Ruhr公司与法国Rhne-Poulenc开发 采用水

16、溶性铑催化剂 产品与催化剂通过简单的相分离实现，不耗能 催化剂与产物易分离,铑的损失是极小的。 氢甲酰化反应的温度范围是50130，反应压力15MPa，催化剂溶液中铑的浓度为10100010-6，在此条件下丙烯利用率可达98，丁醛正异比为95:5。,Ruhr/RP丙烯低压法合成正丁醛工艺,Rhne-Poulenc公司开发铑催化剂膦配体结构,只溶于水相，不溶于有机相 便于将催化剂与产物分离,通过汽提塔预热，并带出粗产品中的烯烃,装有铑催化剂的水溶液 猛烈搅拌，充分反应,气体大部分循环，少量排空,气相水洗回收产品后排空,催化剂水溶液循环使用,？,正异丁醛和高沸物,8.4.9 丁醇和2-乙基己醇（辛醇）的生产,正丁醛缩合加氢制辛醇 纯度99.86%的正丁醛进入二个串联缩合