工程化学课件：第二章化学反应基本原理--反应热及反应的方向和限度（第一部分）

1、第二章,(第一部分：化学热力学初步),化学反应基本原理,1、热力学系统和状态函数 2、能量守恒和化学反应热 3、熵和Gibbs自由能 4、化学平衡,教学内容,掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本概念；热力学能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容；标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义； 熵的定义和熵增原理的基本内容；Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自由能；标准平衡常数的表达方式和意义，熟悉实验平衡常数；化学反应等温方程式并能判断反应的方向和限度；浓度、压力和温度对化学平衡的影响以及相应的计算；计算化学反应的Gibbs自由能

2、变的方法；盖斯定律的基本内容并会计算反应的热效应；,教学要求,熟悉反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；自发过程的基本特点； 了解可逆过程的基本特点；Gibbs自由能变与非体积功的关系；热力学第三定律和规定熵；,实例1,H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) H=-264.7 kJ/mol,特征：（1）反应产生了新物质 ：H2O(l) （2）反应前后元素的种类和原子数目 保持不变 （3）反应对周围环境放出热量H=- 264.7 kJ/mol,C(石墨),在什么条件下可能发生反应？,该反应能不能进行？,实例2,化学热力学：将热力学定律运用于化学变 化以及和化学变化有关的物理变

3、化，就形成了化学热力学,热力学：讨论热与力（机械能）的联系，或者说是讨论与热有关的各种状态变化和能量转化,热化学：研究化学变化时放热或吸热的规律，称为热化学规律,一、系统和环境,系统：所研究的对象 环境：与体系密切相关的其他部分,第一节 热力学系统和状态函数,根据系统和环境之间的物质和能量交换情况又可分：,敞开系统,封闭系统,孤立系统,二、状态与状态函数,T1,P1,V1 等,T2,P2,V2 等,状态：系统1、系统2,1）系统的性质,V总= V1 + V2,P总p1+ p2,广度性质的数值与系统所含的物质的量有关,如质量、体积与物质的量 强度性质与系统的数量无关,其数值取决于系统自身的性质.

4、如温度、压力、密度等,2）状态函数特征：,2)状态函数的变化只与初末态有关,3) 过程和途径,等温过程： T1 = T2 = Tex= 常数 等压过程： p1 = p2 = pex= 常数 等容过程： V = 常数 绝热过程: q=0,根据过程发生的条件，热力学的基本过程可以 分为以下几种：,热力学第一定律,2.1 热和功,2.2 热力学能,2.3 热化学,2.1 热和功,热和功是体系的状态发生变化时，体系和 环境传递或交换能量的两种形式。,1）热（q） 由于温度的差别而在系统和环境之间传递的能量形式。,体系吸热，+q；体系放热，-q。,2）功(W) 除热以外，在系统和环境之间传递的能量形式。

5、,功的分类,功的符号： 系统得到的为+W，系统失去的为-W,注意 功和热不是状态函数 单位均为J、kJ,2 .2 热力学能(U),2. 体系内分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括体系整体运动的动能和在外力场中的位能,1. 热力学能(U)体系内部能量的总和,3. 由于体系内部质点的运动及相互作用很复杂， 所以体系热力学能的绝对值无法测知。,4. U是状态函数 U = U(终态) - U(始态),封闭体系：始态(1) 终态(2) U = U2 - U1 = q+ W,热力学能的变化等于体系从环境吸收的热 量加上环境对体系所做的功。,2.3 热化学,将热力学守恒定律应用于计算化学反

6、应的 热量变化，称为热化学,2.3.1 化学反应热,通常把只做体积功，反应前后的温度相同时的热量变化称为化学反应热(q),系统1的能量,U = q v,等容过程,恒容反应热：,q v = U,恒压反应热:,q p =U +p V,对于气体参加的同一反应，其恒容反应热与恒压反应热之间的关系为：, qp - qv=n (g) RT,如: C(石墨)+0.5O2 (g)= CO (g) n=0.5,2.3.2 焓 (H),一个封闭系统的恒压反应热：,所以：q（U2U1）+ p（V2V1） q（U2pV2）（U1pV1）,因为：系统的变化是等压过程，即p2=p1=p外=p,q U + pV,由于p,

7、V为状态函数，因而 H =U + pV,焓的特性： H =U + pV (1)焓是人为导出的函数本身，没有明确的物 理意义 (2)具有状态函数、广延性质的所有特性。 (3)具有能量单位。 (4)焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对 值，只能计算系统发生变化时的改变量。 (5)因 U与温度有关，因而H也与温度有关。,q p=H = H2-H1 , 恒压反应热,2H2(g)+O2(g)2H2O(l),C(石墨) + O2 CO2 (g) H =-393.5 kJ,例如：,摩尔反应热,当 4 mol H2时， H =-1143.3 kJ,当 2 mol H2时， H =-571.66 kJ,化学反应

8、进度,*反应进度与化学方程式的书写方式有关系,2H2(g)+O2(g)2H2O(l) rHm=-571.66 kJ,如2mol H2,如4mol H2,例：,（H=-1143.3kJ）,热化学方程式:,表示化学反应与热效应关系的方程式,注意： 1.注明反应的温度、压力等。,2.注明各物质的聚集状态。,3. 同一反应,反应式系数不同, rHm不同 。,2.3.3 盖斯定律,盖斯定律：化学反应热只与反应的始态与终态有关，而与反应的途径无关。即：不管化学过程是下一步完成或分数步完成，过程总的热效应是相同的。,其实质是：焓是状态函数，系统的焓变 只于始态和终态有关，而与变化的途径无关 。总反应的焓变等

9、于各步反应焓变之和。,= 1+ 2+ 3+.,rHm= H1+ H2,盖斯定律的应用：,利用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热，而且可计算难以或无法用实验测定的反应热,解：上述方程式有2(2)+2 (3)- (1)= (4)则,2.3.4 利用标准摩尔生成焓计算反应焓变,在标准状态下，由最稳定的单质生成1摩尔某物质的恒压标准热称为该物质的标准生成热，记作:,1）标准摩尔生成焓,标准状态：,例如 求标准状况下CO2的生成焓：,2）标准摩尔反应焓变的计算：,计算热效应时应注意三点： （1）应用标准生成焓只能计算同一温度下的反应热效应。 （2）物质的相态不同，则标准生成热也不同。 （3）计算时不要忘记

10、化学反应式中各分子式前的计量系数。,解：,3) 由标准摩尔燃烧焓计算反应热 在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 “完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(aq)。,由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为： 例：已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为： CH3CHO(l)+H2(g)= CH3CH2OH (l) 此反应的反应热较难测定，试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热 。,第三节 熵

11、和Gibbs自由能,3-1 自发过程,3-2 熵的初步概念,3-3 吉布斯自由能和化学反应的方向,3-4 吉布斯-亥姆霍兹公式,热力学第二定律,3.1 化学反应的自发性,一、自然界中变化的方向和限度,a.水总是从高处向低处流. h,b.充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔 ， 轮胎就会瘦下来. P,c.热从高温物体向低温物体传递. T,原因？,d.,“自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。自发过程可以很快，但也不一定很快，但其过程可以加速；“非自发”并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生.,基本特征： （1）单向性 （2）具有做功的能力 （3）有一定的限度,CH4 (g) + 2O2

12、 (g)= CO2 + 2H2O =-891 kJ/mol,同样的，为了判断反应的自发性，人们试图利用反应的热效应或焓变作为化学反应能否自发进行的判断依据。,例外，为什么 CaCO3的分解等吸热反应可以进行？,所以单纯的热效应不是反应方向的判断依据.,为什么 CaCO3的分解等吸热反应可以进行？,CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g),反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。,以上吸热反应的共同特点：,熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。,3.2 熵-一个新的状态函数 S,S=K. ln,K

13、为玻尔兹曼常数 为状态概率,*其值乘以绝对温度(T*S)才具有能量量纲 -无用功,在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。 解释：分子晶体NO，在0 K时可能还会有两种以上的排列：NONONONONO，NOONNOON，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即熵不为零.,1mol某纯物质在标准态下的规定熵,S=S终-S始， S始=0 S m, T =S,标准摩尔反应熵变 (rSm ),注： rSm 随温度变化不大，可以近似等于 298K时的标准摩尔反应熵变,3.3 吉布斯函数（G、 Gibbs ）,任何自发过程都倾向于降低系统的能量，增加系统的混乱度。,注意点：,1.G为

14、状态函数,2. G代表了可以自由地转变为其他形 式的能量,恒温过程,吉布斯-赫姆霍兹公式,- G= W max W max代表了系统在等温等压下对外所做最大有用功,*等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据,G0 自发过程， 过程向正方向进行,G=0 平衡状态,G0 非自发过程，过程向逆方向进行,反应的标准摩尔吉布斯函数变:,当T=298K时:,当T298K时:,(T为转向温度),求该反应的转向温度？,解：,利用标准摩尔吉布斯函数变计算G,规定: 在标态下,任何稳定的纯态单质的标准吉布斯能为零. 生成1mol纯物质的标准吉布斯函数变化变为该物质的标准摩尔生

15、成吉布斯能变.记:,1）标准摩尔吉布斯函数的定义：,2）利用标准摩尔吉布斯函数变计算G,求：标准反应吉布斯自由能？,3）求非标准状况下的G,解：,第四节 化学平衡,(1) 化学反应限度的评价-平衡常数,几乎一切反应 均是可逆反应,N2+3H22NH3,A、B、E、D : A、B、E、D在平衡时的浓度,Kc为浓度平衡常数, 单位: (mol.dm-3) v,v=(e+d)- (m+n),溶液中的反应:,PA、PB、PE、PD : A、B、E、 D在平衡时的分压,Kp为浓度平衡常数, 单位: (Pa) v,v=(e+d)- (m+n),气相中的反应:,反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体 状态、

16、固体状态时，纯液相和纯固相不出现 在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达 式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平 衡常数KX，称为杂平衡常数。,复相中的反应:,例如:,Cr = ci /c c = 1mol dm-3 溶液 Pr= pi /p p = 1.0 105 Pa 气体,(2) 相对平衡常数:,-标准平衡常数,1. 正逆反应的平衡常数互为倒数，,3）书写标准平衡常数关系式的规则,2. 反应方程式中，反应物及生成物的化学计量数同时增大或增小n倍，则 K1为K2的 n次方或1/ n次方。,3. 在相同温度时，一个平衡反应可由两个平衡反应相加或相减得到，则其平衡常数等于后者两者平衡常数的乘积

17、或商。,4. 标准平衡常数Kr与温度有关，因此要注明Kr 的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只 有一个Kr。,4) 标准平衡常数与G之间的关系,的大小直接影响到K值的大小,1）,的大小与物质的压力和浓度项无关，因此标准平衡常数K与压力、浓度无关。,2）,定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移动的过程。 化学平衡移动直到建立新的平衡。 影响因素：浓度、压力和温度。,5）化学平衡的移动,1. 浓度对化学平衡的影响 对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为： rGm RT ln (Q / Ko) 如果反应商Q = Ko ，rGm = 0，反应达到平衡； 如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使Q Ko， rGm 0 ，原有平衡被破坏，正向移动； 如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使Q Ko， rGm 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。,2. 压力对化学平衡的影响 改变气体分压 对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q Ko， rGm 0， 平衡向右移动。反之，平衡逆向移动. 压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。,改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况： 当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q = Ko，平衡不发生移动；