流变学实验-2-流变仪测动态粘度[学习类别]

1、聚合物熔体动态粘度的测试胡圣飞 编一实验目的1了解旋转流变仪的基本结构、工作原理。2掌握采用旋转流变仪测量聚合物的动态粘度的方法。二实验仪器TA旋转流变仪（型号：DHR-2）、强制空气加热炉（ETC）、空气压缩机、循环泵槽铜铲、铜刷三实验材料高密度聚乙烯圆片（直径2.5mm，厚度1-2mm）四实验原理聚合物受外力作用时，会发生流动与变形，产生内应力。流变学所研究的就是流动、变形与应力间的关系。旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它们依靠旋转运动来产生简单剪切流动，可以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动的。引入流动的方法有两种：一

2、种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由Couette在1888年提出的，也称为应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，它是由Searle于1912年提出的，也称为应力控制型，即控制世界的应力，测量产生的应变。实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒（Couette）(见图1)、锥板(见图2)和平行板(见图3)等。本实验主要介绍平行板结构的基本工作原理。图1 同轴圆筒结构示意图 图2 锥板结构示意图 图3 平行板结构示意图平行板主要用来测量熔体流变性能。平行板主要的优点在于（Collyer et al. 1988，Macosko

3、 1994）：平行板间的距离可以调节到很小。小的间距抑制了二次流动，减少了惯性矫正，并通过更好的传热减少了热效应。综合这些因素使得平行板结构可以在更高的剪切速率下使用。平行板结构可以更方便地安装光学设备和施加电磁场。在一些研究中，剪切速率是一个重要的独立变量。平行板中剪切速率沿径向的分布可以使剪切速率的作用在同一个样品中得到表现。对于填充体系，板间距可以根据填料的大小进行调整。因此平行板更适用于测量聚合物共混物和多相聚合物体系(复合物和共混物)的流变性能。平的表面更容易进行精度检查。通过改变间距和半径，可以系统地研究表面和末端效应。平行板的表面更容易清洗。平行板的结构(见图3)由两个半径为R的

4、同心圆盘构成，间距为h，上圆盘可以旋转。边缘表示了与空气接触的自由边界。在自由边界上的界面压力和应力对扭矩和轴向应力测量的影响一般可以忽略。这种结构对于高温测量和多相体系的测量非常适宜。平行板间距可以很容易的调节：对于直径25mm的圆盘，经常使用的间距为1mm到2mm，对于特殊用途，也可使用更大的间距。对于高温测量。热膨胀效应被最小化了。间距设置的误差也并不是非常重要，并且在多相体系中，间距可以比分散粒子大很多。一般的标准是： (1-1)式中dp是分散粒子的直径。并且在大间距下，自由边界上的界面效应可以忽略。这种结构的主要缺点是间距中的流动是不均匀的，即剪切速率沿径向方向线性变化。当间距很小(

5、h/R1)时，或者在低旋转速度下，惯性可以被忽略，稳态条件下的速度分布： (1-2)剪切速率可以表示为 (1-3)对于非牛顿流体，因为剪切速率随径向位置而变化，粘度不再与扭矩成正比，因此需要进行Robinowitsh型的推导(Carreau et al. 1997)。扭矩 (1-4)将方程(1-4)中的变量r换成，得 (1-5)结合方程(1-3)，这个结果可以写成 (1-6)对求导，并利用Leibnitz法则，可以得到 (1-7)应用方程(1-6)，得到最终的粘度表示： (1-8)对于非牛顿流体，首先用lnT对ln作图，然后利用局部斜率从方程(1-8)计算粘度。对于满足指数定律的流体，扭矩 (

6、1-9)且lnT与nln成比例，因此粘度可以由以下简化的表达式给出： (1-10)选择流变仪的测试模式一般可以分为稳态测试、瞬态测试和动态测试，区分它们的标准是应变或应力施加的方式。本实验着重介绍动态测试模式，动态测试主要指对流体施加振荡的应变或应力，测量流体相应的应力或应变。动态测试中，可以使用在被测材料共振频率下的自由振荡，或者采用在固定频率下的正弦振荡。这两种方式都可用来测量粘度和模量，不同的是在固定频率下的正弦振荡测试在得到材料性能频率依赖性的同时，还可得到其性能的应变或应力依赖性。在动态测试中，流变仪可以控制振动频率、振动幅度、测试温度和测试时间。在典型的测试中，将其中两项固定，而系

7、统地变化第三项。应变扫描、频率扫描、温度扫描和时间扫描是基本的测试模式。应变控制型流变仪的动态频率扫描模式是以一定的应变幅度和温度，施加不同频率的正弦形变，在每个频率下进行一次测试。对于应力控制型流变仪，频率扫描中设定的是应力的幅度。频率的增加或减少可以是对数的和线性的，或者产生一系列离散的频率。在频率扫描中，需要确定的参数是：应变幅度或应力幅度，频率扫描方式(对数扫描，线性扫描和离散扫描)和实验温度。从频率扫描可以得到的信息包括：与分子量密切相关的粘度数据；从分子量数据和分子量分布，可以检测到长支链的含量；零剪切粘度h0可以从损耗模量G”求得，平衡可恢复柔量Je0可从储能模量G求得，平均松弛

8、时间r可从Je0和h0的乘积求得。图4 一种窄分子量分布的聚苯乙烯(分子量(MW)=170000)的动态频率扫描曲线动态频率扫描可以用来分析材料的时间依赖行为。图4显示了一种窄分子量分布的聚苯乙烯的频率扫描结果。通过研究在很宽温度范围内的储能模量和耗能模量的频率依赖性，并利用时温叠加原理，可以得到超出测量范围很宽的数据。五仪器介绍TA旋转流变仪（型号：DHR-2）主要包括拖杯马达(Drag cup motor)、磁悬浮轴承、位置传感器(Position sensors)等组成，并配置了各种结构的夹具。完成整个实验必须配备的仪器有：强制空气加热炉（ETC）、空气压缩机、循环泵槽。仪器的性能指标为

9、：Nominal operating voltage 110V or 220Torque range 0.05mNm-200mNmSpeed 10nano rad/s-600rad/sFrequency 1micro Hz-100HzTemperature range -150-550流变仪的结构示意图如图5所示。 拖杯马达Drag cup motor 磁悬浮轴承 位置传感器Position sensors 测量系统Measuring system 样品 Temperature controlled sample图5 流变仪结构示意图六实验内容步骤1 检查气源。（1） 合上空压机电源，将空压机

10、开关拔至“auto”位，空压机启动。（2） 将空气调节器上的开关旋开，3bar到流变仪，5bar到ETC。2 打开循环水浴开关。(手放在水浴箱上能感受到轻微震动，说明循环水已开)3 打开温度控制器(ETC, Extended Temperature Cell)。4 打开流变仪背后的电源开关。当GAP面板显示“-”之后，按UP(上箭头)键，空气轴承组件会自动升降初始化，初始化结束后，OK灯就会亮起。5 打开电脑，运行TRIOS软件，使用用户名和密码登录，或者只点击OK进入。（1） 点击Viscometery，然后点击Zero Gap(位移)旁边的方形按钮，对位置进行归零，确保位置的读数会有小幅变

11、化。（2） 检查温度的读数不会显示“-”。（3） 点击GAP按钮，进入模拟的GAP控制面板，检查通信，确保窗口下方的状态栏没有“Communications Down”显示。（4） 返回主界面。6 选择适当的测试模式，点击进入。（1） 安装夹具。点击Measuring system下边的SELECT按钮，选择相对应的测量系统。（2） 设定温度。测试前可以在Manual Setting选项内进行设置，然后按Tab键，仪器会自动到达设定温度。（3） 间距校零。确保已经安装了测量系统，按“ZERO”按钮，等待GAP面板显示为“0000”，OK灯亮起。（4） 加载样品。按UP键，抬升轴承组件，将样品放

12、在下板中央，待温度平衡后，调节GAP，用刮铲刮掉溢出的样品。（5） 打开轴承下面的插销，点击“Start”按照设定的参数开始测试。7 测试结束后保存数据。按UP键抬升测量系统，将样品取出，并将夹具清理干净。8 关机。（1） 退出软件，关闭流变仪开关。（2） 关闭ETC开关。（3） 关闭循环水浴电源。（4） 将空压机电源拔至“0”位，将储水盒中的水倒掉，待空压机风扇停止转动后，关闭空压机电源。（5） 关闭电脑。六注意事项1空气轴承是旋转流变仪的核心部分，在使用流变仪之前一定要接通空气，如果没有接通空气，任何使用和搬动流变仪都可能会导致空气轴承损坏。2打开循环水浴后如果水没有循环，迅速提起瓶子，直

13、到水开始流动为止。3插销防止轴承旋转，通常是用于安装测量系统和加载样品。直到测试之前，都必须将转轴上的凹槽与插销对准，将转轴锁定。4安装测量系统时，先松开螺丝，然后左手托住测量系统，右手拧紧螺丝。5每次更换了测量系统都必须重新校零。6样品加载过程中应避免破坏材料的结构。样品加载不要加的太多，也不要加的太少，可以使用平面刮刀将多余的样品刮掉。7测试结束后ETC、夹具等可能很烫，应小心触碰，以免烫伤，必要时应戴手套。8禁止使用腐蚀性、酸性等液体清洗夹具。七数据处理测试温度： 应变： f/Hzw /rad/sG/PaG”/PaG*/Pah*/Pass /Pad /1 根据测定的结果作图。2 分析聚合

14、物的流变特性。3 分析测试温度对聚合物流变特性的影响。4 零剪切粘度的计算分子量分布的不同会导致储能模量和损耗模量在不同的频率相交。因此，可以利用交点处模量的大小来定义流变多分散性指数PI(Zeichner & Patel. 1981) (1-11)式中Gx= G= G”是储能模量和耗能模量交点处的模量(单位为Pa)。PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越宽。流变多分散性指数PI的应用有严格的限制范围，它只适用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯样品，对其他样品的适用性不好(Bafna. 1997；Chambon. 1995)。储能模量和耗能模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足 (1-12)利用方程(1-12)可以很方便地估计聚合物我零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低剪切速率的测试。5 平台模量GN0和缠结分子量Me的确定GN0是确定缠结分子量Me的重要参数，可以由G”求积分得到 (1-13)式中wmax是平台区G”的最大值对应的w。通常对于无定形高聚物，GN0的值可以近似从tand的最小值所在w对应的G得到 (1-14)然而有些高聚物在平台区tand无最小值，Wu提出了一个半经验公式用以从交叉模量