原子发射光谱分析法.ppt

1、2020/9/28,原子发射光谱分析法,一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一节 原子发射光谱分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,2020/9/28,一、概述 generalization,原子发射光谱分析法（atomic

2、 emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。,2020/9/28,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析

3、速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2020/9/28,二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特

4、征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2020/9/28,原子的共振线与离子的电离线,原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,2020/9/28,Na 能级图,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线

5、；,2020/9/28,K 元素的能级图,2020/9/28,Mg 元素的能级图,2020/9/28,三、谱线强度 spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,2020/9/28,谱线强度

6、,影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。,2020/9/28,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自

7、吸；R：自蚀；,2020/9/28,原子发射光谱分析法,一、仪器类型与流程 types and process of AES 二、火焰光度计 flame spectrometer 三、光谱仪 spectrophotometer 四、电弧和电火花发射光谱仪 arc and electric spark emission spectrometer,第二节 原子发射光谱分析装置与仪器,device and instrument of AES,atomic emission spectrometry,AES,2020/9/28,一、 仪器类型与流程 types and process of AES,原

8、子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；,原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；,2020/9/28,二、火焰光度计 flame spectrometer,利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。,常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。,2020/9/28,三、光谱仪(摄谱仪) spectrophotometer,将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按

9、接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；,光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。,2020/9/28,1. 摄谱仪光路图,2020/9/28,2. 摄谱仪的观察装置,（1）光谱投影仪 （映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。 （2）测微光度计 （黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I),2020/9/28,四、电弧和电火花发射光谱仪 arc and electric spark emission spe

10、ctrometer,光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源； 1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,2020/9/28,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度

11、高，背景小，适合定性分析；,缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。,2020/9/28,2. 低压交流电弧,工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,2020/9/28,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降

12、低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,2020/9/28,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,2020/9/28,.高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,2020/9/28,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激

13、发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；,2020/9/28,原子发射光谱分析法,一、 概述 generalization 二、ICP-AES结构流程 structure of ICP-AES 三、 ICP -AES原理 principle and feature of ICP-AES 四、ICP-AES的特点 feature of ICP-AES 五、等离子体发射光谱仪 plasma emissio

14、n spectrometry,第三节 等离子体发射光谱仪,atomic emission spectrometry,AES,plasma emission spectrometry,2020/9/28,一、概述 generalization,原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年

15、代获ICP-AES应用广泛。,2020/9/28,等离子体光源的形成类型,等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F

16、、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。,2020/9/28,二、 ICP-AES的结构流程 structure of ICP-AES and process,采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。,主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统,2020/9/28,ICP-AES,2020/9/28,三、 ICP-AES的原理principle and

17、feature of ICP-AES,ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。,1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后 为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；,2020/9/28,2. 炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,2020/9/28,3. 原理,当高频发生器接通电源后，高频电

18、流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2020/9/28,四、 ICP-AES 特点 feature of ICP-AES,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样

19、对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,2020/9/28,五、 等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry,1. 光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道； 单道扫

20、描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,2020/9/28,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。,2020/9/28,特点 :,(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低

21、浓度都可分析； 缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定； 改进型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；,2020/9/28,2. 全谱直读等离子体光谱仪,采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点；,CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)；,2020/9/28,对比,2020/9/28,2020/9/28,仪器特点

22、:,(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线； (2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定； (3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性； (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素； (5) 扣除基体光谱干扰； (6) 全自动操作； (7) 分析精度：CV 0.5%。,2020/9/28,光路图,2020/9/28,检测器,2020/9/28,原子发射光谱分析法,一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and a

23、pplications,第四节 定性、定量分析方法,atomic emission spectrometry,AES,qualitative and quantitative analysis methods,2020/9/28,一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱

24、线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,2020/9/28,2. 定性方法,标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,2020/9/28,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元

25、素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2020/9/28,2020/9/28,3. 定性分析实验操作技术,(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,2020/9/28,b. 电极,电极材料：

26、采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm；,试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,2020/9/28,（3）摄谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,2020/9/

27、28,二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2020/9/28,2. 光谱定量分析,(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考

28、虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,2020/9/28,(2) 内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,2020/9/28,内标元素与分析线对的选择：,a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相