多晶硅生产工艺(综合版)

1、多晶硅生产工艺1 多晶硅主流生产工艺简介11.1 改良西门子法11.2 硅烷法21.3 流化床法31.4 生产SOG硅的新工艺技术31.4.1 冶金法31.4.2 气液沉积法41.4.3 无氯技术41.4.4 碳热还原反应法41.4.5 铝热还原法51.4.6 四氯化硅-锌还原法51.4.7 CP法物理法的变体51.4.8 常压碘化学气相传输净化法61.4.9 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅61.5 国内相关工艺研究进展61.5.1 改良西门子法61.5.2 物理法72 流化床工作原理:82.1 流态化过程：82.2流化床法82.3 流化床反应器 fluidized bed reactor

2、(FBR)93 改良西门子法工艺详解103.1 改良西门子法反应原理103.1.1 H2制备与净化103.1.2 HCl合成103.1.3 SiHCl3合成113.1.4合成气干法分离113.1.5氯硅烷分离、提纯113.1.6 SiHCl3氢还原113.1.7 还原尾气干法分离113.1.8 SiCl4氢化113.1.9氢化气干法分离113.1.10硅芯制备及产品整理123.1.11废气及残液处理123.1.12酸洗尾气处理123.1.13酸洗废液处理123.2改良西门子法操作工艺133.2.1 氢气制备与净化工序133.2.2 氯化氢合成工序133.2.3 三氯氢硅合成工序133.2.4

3、合成气干法分离工序143.2.5 氯硅烷分离提纯工序143.2.6 三氯氢硅氢还原工序143.2.7 还原尾气干法分离工序153.2.8 四氯化硅氢化工序153.2.9 氢化气干法分离工序153.2.10 氯硅烷贮存工序163.2.11 硅芯制备工序163.2.12 产品整理工序163.2.13 废气及残液处理工序163.2.14 废硅粉处理173.2.15 工艺废料处理工序173.3 总结174 改良西门子法关键工艺详解184.1 气体的净化184.1.1 常用气体及气体净化的意义184.1.2常用气体的种类及简单性质194.1.3 气体净化的基本常识204.1.4 变压吸附分离技术224.

4、1.4.1 变压吸附原理：224.1.4.2技术特点:224.1.4.3应用领域：234.1.4.4氢气分离与提纯:234.1.4.5 PSA制氮:244.1.4.6 变压吸附回收多晶硅尾气面临的问题:244.1.5 气体净化剂254.1.5.1 气体净化剂的种类：254.1.5.2 几种常用的气体净化剂。254.1.5.3 气体净化工艺294.2 多晶硅原料制备324.2.1 合成中的物料及三氯氢硅的性质324.2.2 氯化氢合成344.2.3 三氯氢硅的合成374.3 原料的提纯404.3.1提纯三氯氢硅、四氯化硅的方法简介404.3.2精馏提纯中的几个基本概念414.3.2.1几个常用术

5、语的含义414.3.2.2 精馏原理444.4 还原炉与电气系统研制及其实际应用484.1.1还原炉484.1.2 多晶硅还原炉电气系统研制及其实际应用484.1.2.1 综述484.1.2.2预热调压器的设计494.1.2.3还原调压器设计50多晶硅生产工艺冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在9798%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：SiO2 + 2C Si + 2CO。在用于

6、制造多晶硅的冶金硅中，要求含有99%以上的Si，还含有铁、铝、钙、磷、硼等，它们的含量在百万分之几十到百万分之一千（摩尔分数）不等。而EG硅中的杂质含量应该降到10-9（摩尔分数）的水平，SOG硅中的杂质含量应该降到10-6（摩尔分数）的水平。要把冶金硅变成SOG硅或EG硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积（CVD）的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产SOG硅的新工艺。1 多晶硅主流生产工艺简介1.1 改良西门子

7、法1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、S

8、iHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。图1：改良西门子法生产工艺流程图改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为810m/min，一次通过的转换效率为5%20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100，仅次于SiCl4（1200），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅

9、还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的7080%。1.2 硅烷法1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方

10、法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2。图2：硅烷法生产工艺流程图硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%20%，使硅烷法沉积速率（38m/min）仅为西门子法的1/10。日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广。目前，美国

11、Asimi和SGS公司（现均属于挪威REC公司）采用该工艺生产纯度较高的多晶硅。1.3 流化床法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低（46m/min）；一次转换效率低，只有2

12、%10%；还原温度高（1 200），能耗高（达250 kWh/kg），产量低。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司还有：挪威REC公司、德国Wacker公司、美国Hemlock和MEMC公司等。挪威REC公司是一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC公司在全球太阳能行业中处于独一无二的低位。REC公司还积极开发新型流化床反应

13、器技术（FBR），该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008年达产，产能6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术（Fluidized Bed Polysilicon Deposition，预计2008年用于试产）和改良的西门子反应器技术（Modified Siemens-reactor technology）。德国Wacker公司开发了一套全新的粒状多晶硅流化床反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以SiHCl3为给料），已在两台实验反

14、应堆中进行了工业化规模的生产试验。美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本。MEMC公司一直采用MEMC工艺（流化床法）生产粒状多晶硅，而且是世界上生产单晶硅的大型企业。该公司计划在2010年底其产能达到7000t左右。1.4 生产SOG硅的新工艺技术以上三种方法主要定位于EG硅的生产，兼顾SOG硅的生产。为了降低SOG硅的生产成本，发展了以太阳能电池用为目的的多晶硅生产新工艺技术。1.4.1 冶金法从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司（Kawasaki Steel）开发出了由冶金级硅生产SOG硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术

15、并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG硅的冶金法（Metallurgical Method）。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG硅。挪威Elkem公司等对冶金法进行了改进。Elkem公司的冶金硅精炼工艺为：冶金硅火冶冶金水冶冶金抛光原料处理。美国道康宁（Dow Corning）公司2006年投产了1 00

16、0t利用冶金级硅制备SOG硅的生产线，其投资成本低于改良西门子法的2/3。2006年制备了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。PV1101太阳能级多晶硅材料不仅减少多晶硅的用量，而且还降低太阳能电池的生产成本，是太阳能技术发展的一个重要里程碑。美国Crystal Systems公司采用热交换炉法（Heat Exchanger Method）提纯冶金级硅，制备出了200kg、边长为58cm的方形硅锭。主要工艺为：加热熔化晶体生长退火冷却循环，生产工艺全程由计算机程序控制。该工艺不仅可与各种太阳能电池生产工艺相兼容，而且可以提纯各种低质硅以及硅废料，使冶金级硅中难以提纯的硼、磷杂质降低到

17、了一个理想的数值。1.4.2 气液沉积法气液沉积法（Vapor to Liquid Deposition，VLD）是日本德山公司（Tokuyama）于1999年至2005年间开发出的具有专利权的SOG硅制备技术。主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1 500，流体SiHCl3和H2从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1 500高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，降温变成固体的SOG硅。德山公司开发该技术的最初目标是“低成本”，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率而不是追求纯度，据称其沉积速度大大高于制造EG硅所达到的水平。利用VLD技术生产的多晶硅不是颗粒状，而是大的结晶块。目前，德山公司已经

18、解决了相关技术上的大部分难题。2005年，德山公司已建成200t/a的半商业化工厂，2008年将建立大型商业性产能达到6 800t的工厂，至2010年再小幅增长到7 400t。1.4.3 无氯技术无氯技术（Chlorine Free Technology）是一种很有发展前途的SOG硅制备技术，其原料为冶金级硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si(OC2H5)3H，反应温度为280，Si(OC2H5)3H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850900的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗

19、斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要1530kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要副产品、硅溶胶）可达80%90%。1.4.4 碳热还原反应法西门子公司先进的碳热还原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度降低。目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较困难。碳热还原法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原材料，那将非常有发展前景。荷兰能源研究中（ERCN）正在开发硅石碳热还原工艺，使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料，

20、使原材料的硼、磷杂质含量降到了10-6级以下，但目前还处于实验室阶段。1.4.5 铝热还原法铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在16001700条件下，对石英砂进行铝热还原反应生产多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶胶副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液-气萃取。此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途

21、径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度较高的SOG硅。但到目前为止还没有实现工业化生产。1.4.6 四氯化硅-锌还原法四氯化硅-锌还原法，成本低，有希望成为实现太阳能级硅的大规模生产技术，会使太阳能级硅成为电子级硅生产的副产品。尽管我国目前的产业基础比较薄弱，但是可以探索该项技术的发展；1.4.7 CP法物理法的变体CP法，指的是化学物理法。普罗公司所发明的CP法生产太阳能多晶硅，采用高温冶炼、炉外精炼、湿法冶金、粉末冶金、真空冶金以及离子交换等多项专有技术，去除各类杂质，最终将硅料提纯到6N7N太阳能级多晶硅，并进行及多晶硅铸锭的专利生产工艺。整个生产过程无污染排放

22、，而且耗能低。生产每单位重量的多晶硅所耗的能源仅相当于西门子法的1/5。与传统的西门子法、循环流化床法、硅烷法等常规化学法多晶硅生产工艺不同。CP法生产多晶硅的过程中，作为材料的主体，99%以上的硅元素自始至终不发生化学反应，参与反应与作用的仅仅是硅中的杂质。这使得CP法的能耗比化学法大大降低，污染也大为减小，实际上，CP法生产多晶硅是完全没有污染排放的，是目前世界上最为清洁的多晶硅生产工艺。与现在国际上许多物理法也不同，对于那些没有化学反应但耗能很高的物理过程，普罗也采用更为经济和清洁的化学方法来与这些杂质进行反应。所有的反应物都是循环再用的，所以，CP法的整个生产过程是没有任何有害物质排放

23、的。CP法太阳能级多晶硅生产工艺共涉及到矿热炉冶炼、炉外精炼技术、湿法冶金、粉末冶金、真空熔炼、运动控制、石墨加热体、真空感应炉、温度场控制、定向凝固技术等数十个发明和实用新型专利，所有专利技术均为普罗公司自主研发。虽然公司成立才一年的时间，但来自全球各地的精英技术团队使普罗已经能够从以下多个方面处于世界一流的水平： 用CP法从金属硅生产太阳能级6N多晶硅的全套工艺技术 高温精炼造渣去杂工艺 用于固液相离子交换去杂的生产工艺与设备 用于真空提纯、可选择性去杂的真空感应电阻炉 精密温度场控制的多晶硅铸锭设备 高纯度金属硅的生产工艺与整厂设备 超细粉末的真空冶炼技术1.4.8 常压碘化学气相传输净

24、化法美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造SOG硅的新方法常压碘化学气相传输净化法（Atmospheric Pressure Iodine Chemical Vapor Transport Purification，APIVT）。首先，碘与冶金硅反应生成SiI4，高温下SiI4进一步与冶金硅反应生成SiI2。当原材料Si的温度约为1200、衬底温度为1000时，SiI2很容易分解，此时Si的沉积速率将大于5m/min。再通过以下几种途径可有效剔除冶金硅中的杂质：1）当I与冶金硅初步反应时，碘化物杂质的形成早于或迟于SiI4的生成；2）SiI4的循环蒸馏提纯过程将使蒸气压低于SiI4

25、的金属碘化物留在蒸馏塔的顶部，巨大的蒸气压差使它们易于分离开来；3）在Si从SiI2中沉积的过程中，多数金属碘化物的标准生成自由能的负值较大，因而比SiI4和SiI2要稳定的多，且很容易保持为气相，从而在沉积区域不会被重新还原出来。1.4.9 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 据美国Crystal Systems资料报导1，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。1.5 国内相关工艺研究进展目前，多晶硅制备技术与工艺主要掌握在美国、日本、德国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断，并明确表示不

26、会对我国进行技术转让。为满足社会经济日益发展的需求，国内的多晶硅生产厂家和研发机构也开始加大自主研发的力度，取得了一定的成功。1.5.1 改良西门子法国内绝大多数的多晶硅生产厂家均使用改良西门子法生产，但是国外具有成熟技术的大企业拒绝向国内企业转让。1999年前后，中国政府终于寻到机会，从俄罗斯购入“改良西门子法”，放到四川峨嵋半导体厂。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，没有达到1000t产能的最小经济规模。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每公斤硅材料耗电量300度，而国际水准仅为100度。1999年，四川峨嵋半导体厂与原北京有色设计研究总院在俄罗斯的“改良西门子法

27、”的基础上，共同开发的年产100t改良西门子法多晶硅工业试验线取得成功，2000年1月通过了专家鉴定。作为国内自行开发的工艺技术，与过去采用的传统技术相比，无论从规模、还是消耗指标上，都有很大进步。依托该技术，2006年，峨嵋厂多晶硅生产能力扩建到200吨。洛阳中硅是峨嵋半导体材料厂派生的一个支脉，它的技术也是来自峨嵋半导体厂和原北京有色设计研究总院。洛阳中硅采用常压合成，加硅粉的连续性问题是洛阳中硅要解决的核心问题。洛阳中硅于2005年10月建成了一条年产300t多晶硅生产线，并于当年11月投产，2007年扩建到1 000t。年产700t生产线的产品主要介于EG国标1级品与2级品之间；还原直

28、接电耗为170.59kWh/kg多晶硅（传统电耗为400500kWh）。2007年12月，河南省多晶硅工程技术研究中心在洛阳中硅挂牌启用，将为国内多晶硅行业研究工作提供国际一流的研究平台，成为我国多晶硅材料及新能源材料生产工艺和装备技术、检测分析技术的重点研发实验基地。2001年，在四川省政府大力推动下，由国家计委立项(技高技2001522号)，在四川乐山成立新光硅业，专门运作多晶硅项目，峨嵋半导体厂的技术及设备划拨到新光硅业。新光硅业在峨嵋厂改良西门子法基础上进行了改进，主要体现在：将导油冷却改成了水冷，水源取自厂房附近的不花钱的大渡河，但其他厂家用导油就贵很多；改良了大还原炉的节能和密封性

29、能；提高了氢化技术；改良了尾气的回收和分离。这四个环节是新光的技术优势，能直接降低成本和提高纯度。江西赛维LDK 首先从德国sunways 买来了两套现成的 simens设备, 包括所有的附件. sunways 帮助安装,和调试生产. 这两套设备年产量1000吨. 按照合同, 今年第四季度两套设备会送到江西. (我估计现在该到了, LDK 的人能证实一下吗?). 明年6月份投产. 作为回报, LDK 在10 年内卖1GW 的wafer 给sunways，这是个很好的交易, 等于 sunways 帮LDK 培育生产硅料的人才.另外, LDK 还从 美国GT solar 买新的生产硅料的设备, 建

30、成后, 2008 年有6000吨的规模, 2009 年有15000吨的规模. 整个施工有美国Fluor 设计. Fluor的实力 强大无比, 只要它还在, 成功的可能性也很大。青海亚洲硅业(施正荣投资)引进国外技术,计划明年量产1000吨同时STP和亚洲硅业签了长单协议明年下半年开始供货国内在大型还原炉、加压精馏提纯、尾气净化回收等多晶硅生产技术方面也基本取得了成功。2007年，洛阳中硅承担的国家“863”攻关课题“24对棒节能型多晶硅还原炉成套装置”，顺利通过了科技部组织的专家验收。“24对棒节能型多晶硅还原炉成套装置”是目前国内产能最大的多晶硅还原炉，单炉年产量达85100吨，拥有自主知识

31、产权、具有创新性，且整体工艺先进、能耗低、生产安全性高，技术水平处于国内领先、达到国际先进水平，可满足多晶硅大规模生产要求。这表明我国掌握了成熟的千吨级多晶硅产业化核心技术，标志我国已步入世界多晶硅生产强国行列。1.5.2 物理法太阳能电池用低成本多晶硅的生产工艺技术研究也空前活跃，规模化的生产线也开始建设。方城迅天宇科技有限公司以中科院技术物理研究所研究人员的核心技术采用物理提纯法（“方城物理法”）生产SOG硅，中试产品纯度已达到6N，生产工艺属国内首创、国际领先。与目前世界上通用的德国西门子化学法相比，电耗可减少三分之二，水耗减少十分之九，生产成本降低六分之五，几乎不对环境造成污染。200

32、7年8月，迅天宇公司多晶硅项目一期工程高纯硅生产线点火投产。这标志着“方城物理法”多晶硅项目正式进入工业化生产阶段。日本、瑞士、德国等国的相关企业先后组团考察，日本三菱公司还无偿资助1亿日元支持该项目的研制开发。目前，该公司已收到来自德国、日本、瑞士等国5年内的订单4000t。锦州新世纪石英玻璃有限公司自主开发高纯石英砂制备SOG硅。将高纯石英砂和提纯的高纯石墨、碳黑或石油胶按比例加入还原炉内还原，生成杂质含量低的硅产品；再将硅在真空熔炼炉中进行真空熔融，按照硅的熔点控制温度，过滤除渣，除去碳、碳化硅及二氧化硅粉杂质，再将熔融状态的硅倒入铸模中，定向凝固，即可得6N级的SOG硅。该工艺优点是：

33、生产一次性投资小、建设周期快、产品纯度高、生产成本低、工艺流程简单、无污染、自动化程度高、适合产业化生产。该技术是将化工生产技术与工业硅冶炼技术的一种有机结合，生产工艺充分利用了化工生产中还原产品的高纯度与冶炼工艺的操作简便性。2006年被科技部列入国家科技部科技支撑计划。2007年6月通过全国低成本新工艺多晶硅制备技术专家评议。目前，该项目工艺技术、生产设备的研制调试已结束，中试线生产的太阳能级多晶硅经过6周拉单晶检测试验已达到产品质量要求。预计2007年底建成200吨生产线，2008年扩建到1000吨。乌海市金宇硅业与河北工业大学材料系合作研究开发的用物理、化学方法将2N或3N金属硅提纯至

34、4N金属硅，再用4N金属硅制备SOG硅，成本低、操作简单，已进行了小批量生产。为加快我国多晶硅具有自主知识产权的产业化技术研究，科技部、信息产业部和国家发改委目前已经出台了一系列支持产业发展的政策和措施，科技部设立了“十一五”科技支撑计划，重点开展改良西门子法生产过程中还原炉系统、氢化系统、尾气干法回收系统以及全过程自动化控制技术等关键技术和装备的研究；信息产业部也以电子信息产业发展基金的方式支持了“太阳能电池用多晶硅材料研发及产业化项目”；国家发改委组织实施了“高纯硅材料高技术产业化重大专项”的高技术产业化示范工程，及时有效地推动了行业技术进步与产业化发展。2 流化床工作原理:2.1 流态化

35、过程：当流体向上流过颗粒床层时，其运动状态是变化的。流速较低时，颗粒静止不动，流体只在颗粒之间的缝隙中通过。当流速增加到某一速度之后，颗粒不再由分布板所支持，而全部由流体的摩擦力所承托。此时，对于单个颗粒来讲，它不再依靠与其他邻近颗粒的接触而维持它的空间位置，相反地，在失去了以前的机械支承后，每个颗粒可在床层中自由运动；就整个床层而言，具有了许多类似流体的性质。这种状态就被称为流态化。颗粒床层从静止状态转变为流态化时的最低速度，称为临界流化速度。2.2流化床法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床

36、）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。 目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLock和M E M C 公司等。 挪威R E C 公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太

37、阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得R E C 在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC还积极致力于新型流化床反应器技术（FBR）的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。在过去几年中，REC进行了该技术的试产。2006年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008年达产，产能6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术（Fluidized bed

38、 polysilicon deposition，预计2008年用于试产）和改良的西门子- 反应器技术（Modified Siemens-reactor technology）。 德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以三氯硅烷为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦克公司最近投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂，年生产能力为2500t，加上其它扩建措施，新工厂的投产将使瓦克公司在2008年达到9000t的年生产能力，最终于2010年达到11 500t的产能。 另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅

39、生产线来降低硅的成本，Helmlock公司计划在2010年将产能提高至19 000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t左右。2.3 流化床反应器 fluidized bed reactor(FBR) 一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。与固定床反应器相比，流化床反应器的优点是：可以实现固体物料的连续输入和输出；流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应。但另一方面，由于返混严重，可对反应器的效率和反应的选择性带来一

40、定影响。再加上气固流化床中气泡的存在使得气固接触变差，导致气体反应得不完全。因此，通常不宜用于要求单程转化率很高的反应。此外，固体颗粒的磨损和气流中的粉尘夹带，也使流化床的应用受到一定限制。为了限制返混，可采用多层流化床或在床内设置内部构件。这样便可在床内建立起一定的浓度差或温度差。此外，由于气体得到再分布，气固间的接触亦可有所改善。 流化床的性质（1）在任一高度的静压近似于在此高度以上单位床截面内固体颗粒的重量；（2）无论床层如何倾斜，床表面总是保持水平，床层的形状也保持容器的形状；（3）床内固体颗粒可以像流体一样从底部或侧面的孔口中排出；（4）密度高于床层表观密度的物体在床内会下沉，密度小

41、的物体会浮在床面上；（5）床内颗粒混合良好，因此，当加热床层时，整个床层的温度基本均匀。一般的液固流态化，颗粒均匀地分散于床层中，称之为“散式”流态化；一般的气固流态化，气体并不均匀地流过颗粒床层，一部分气体形成气泡经床层短路逸出，颗粒则被分成群体作湍流运动，床层中的空隙率随位置和时间的不同而变化，因此这种流态化称为“聚式”流态化。流化床设计从三方面考虑1.颗粒的粒径分布、球形系数等，考查是否容易结团、产生静电等。2.流化质量，最好用一个小床子做一下实验，测临界流化速度，找合适的流化速度，找影响流化质量的因素及其对策，考查流化床内部构件的影响等。3.带出速度可以按斯托克斯公式计算，作为沉降区设

42、计的依据，也作为颗粒循环输送的参考3 改良西门子法工艺详解与其他方法相比，改良西门子法具有：节能降耗显著、成本低、质量好；对环境污染小等优点；此外，该方法还能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，技术成熟、适合产业化生产，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。因此本项目拟采用改良西门子法工艺。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转

43、换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 3.1 改良西门子法反应原理 项目主要工序生产方法及反应原理如下：（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+CSi+CO2 （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HClSiHCl3+H2 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(2,l,Sil3,SiCl4,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝Si13,SiC14，而气态2

44、,1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物Sil3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。 这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同2,l,Si13,SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，

45、从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。3.1.1 H2制备与净化在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解 H20H2+023.1.2 HCl合成在氯化氢合成炉内,氢气与氯气的混合气体经燃烧反应生成氯化氢气体，经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 H2+Cl22HCl3.1.3 SiHCl3合成 在SiHCl3合成炉内Si粉与HCI在280300温度下反应生成三氯氢硅和四氯化硅。同时，生成硅的高氯化物的副反应，生成SinCl2n+2系的聚氯硅烷及SinHmCl( 2n+2)-m类型的衍生物。 主反应 Si+3HClSiHCl3+H2 Si+4HClSiC

46、l4+2H2 副反应 2SiHCl3SiH2CI2+SiCl4 2Si+6HClSi2C16+3H2 2Si+5HClSi2HCl5+2H23.1.4合成气干法分离经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。3.1.5氯硅烷分离、提纯氯硅烷的分离和提纯是根据加压精馏的原理，通过采用合理节能工艺来实现的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。3.1.6 SiHCl3氢还原在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉，在1050的硅芯发热体表面上反应。5SiHCl3

47、+H22Si+2SiCl4+5HCl+ SiH2Cl23.1.7 还原尾气干法分离还原尾气干法分离的原理和流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。3.1.8 SiCl4氢化在三氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅，在将四氯化硅冷凝和脱除三氯氢硅之后进行热氢化，转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内，在400500温度、1.31.5Mpa压力下，SiCl4转化反应。 主反应 SiCl4+H2SiHCl3+HCl 副反应 2SiHCl3SiH2Cl2+SiCl43.1.9氢化气干法分离从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流

48、程与三氯氢硅合成气干法分离工序类似。3.1.10硅芯制备及产品整理(1)硅芯制备硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。(2)产品整理用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。3.1.11废气及残液处理 (1)工艺废气处理用NaOH溶液洗涤，废气中的氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢与NaOH发生反应而被去除。 SiHCl3+3H20=Si02H20+3HCl+H2 HC1+NaOH=NaC1+H20 废气经液封罐放空。含有NaCl、Si02的出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。(2)精馏残液处理

49、从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体，加入Na0H溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。 水解和中和反应 SiCl4+3H2O=SiO2H2O+4HCl SiHCl3+3H2O=SiO2H2O+3HCl+H2 SiH2Cl3+3H2O=SiO2H2O+3HCl+H2 NaOH+HCl=NaCl+H2O经过规定时间的处理，用泵从槽底抽出含SiO2、NaCI的液体，送工艺废料处理。3.1.12酸洗尾气处理产品整理及硅芯腐蚀处理挥发出的氟化氢和氮氧化物气体，用石灰乳液作吸收剂吸收氟化氢；以氨为还原剂、非贵重金属为催化剂，将NOX还原分解成N2

50、和水。 2HF+Ca(OH)2=CaF2+H20 6N02+8 NH3=7 N2+12 H20 6 N0+4 NH3=5 N2+6 H203.1.13酸洗废液处理 硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸和废硝酸的酸洗废液，用石灰乳液中中和，生成氟化钙固体和硝酸钙溶液，处理后送工艺废料处理。 2HF+Ca(OH)2=CaF2+H2O 2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O3.2改良西门子法操作工艺3.2.1 氢气制备与净化工序在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过 一组吸

51、附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。3.2.2 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的

52、氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢 气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔 内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。3.2.3 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经

53、吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入 下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三 氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯 氢硅合成气。反应大量放热。合

54、成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时 ，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。3.2.4 合成气干法分离工序 从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。 三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯

55、硅烷用泵增压，大部分 经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。 出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝 大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。 出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的

56、氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气 体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷）经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。3.2.5 氯硅烷分离提纯工序 在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的 氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。3.2.6 三氯氢硅氢还原工序 经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯 氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。 从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与