第六章 综合解析.ppt

1、第6章 综合解析,一、四大光谱在化合物结构鉴定中的作用 二、光谱综合解析的程序 1、分子式的确定和不饱和度的计算 2、化合物骨架的研究（不饱和类型、环结构。对天然产物的结构类型确定特别重要） 3、官能团和结构片断的确定 4、可能结构式的组合 5、结构式的确定及验证、光谱归属,三、理化方法的配合与应用,1、化学检识和定性反应的应用 2、化学反应的配合：降解、成盐、氧化还原、水解 3、衍生物制备：甲基化、乙酰化、三甲基硅醚化等 4、同位素标记和重水交换 5、位移试剂和诊断试剂的应用 6、模型化合物的使用。 7、熔点及其他理化常数的应用 7、实例： 亮菌甲素、矶松素等结构的确定 白花丹酸结构的确定

2、山大青苷结构的确定,四、生物合成途径与天然产物的结构鉴定,主要中药化学成分的生物合成途径 1、乙酸丙二酸途径 脂肪酸类、酚类、醌类 2、甲戊二羟酸途径：萜类、甾体 3、桂皮酸途径：苯丙素类、黄酮类 4、氨基酸途径：生物碱类 5、复合途径：查尔酮类、二氢黄酮类 萜类生物碱等化合物,生物合成途径与天然产物的结构鉴定,猫眼草素的结构,含NaOD-D2O进行氘代反应，产物的MS表明其中有2个活泼氢被氘代,萜类的异戊二烯法则,五、综合解析例解,1、水黄皮素等天然产物结构的鉴定 2、课本实例自学,经典化学反应的应用-亮菌甲素的结构,1、与苯甲醛的缩合反应：得到只缩合2个苯甲叉基的产物，似乎说明样品分子结构

3、为B 2、重氢交换反应：用含氘代氢氧化钠的重水进行重氢交换反应，产物的MS表明其分子量增加6，表明化合物中有6个活泼氢被氘代，结构应为A 由于中间产物的难溶性，导致缩合反应结果分析的错误，化合物结构应为A,合理的化学反应：某甾体化合物的结构,理化常数的应用：矶松素的结构,山大青苷结构的确定,1、苷元结构的确定：由光谱综合分析可知其苷元可能结构为以下两种,苷元碱性降解后用PC检查发现其产物 的Rf值与标准香草酸对照品完全一致， 所以苷元的结构应为A。 标准香草酸 苷元,1）糖的PC：与半乳糖具有相同的Rf值。 2）糖脎的制备：其成脎时间、色泽、晶形、熔点均与半乳糖脎相同且混熔点不下降。 糖部分应

4、为半乳糖(gal)。,2、糖的鉴定,3、连接位置的确定,苷对二氯氧锆呈阳性反应5OH游离。 与苷元的1HNMR相比，苷中没有9.94（1H，S）的4，-OH信号也证明这一点。所以山大青苷的结构为：,白花丹酸的结构测定,1、来源：白花丹 2、性状：淡黄色棱晶。mp110oC。FeCl3反应和香草醛反应呈阳性，溶于NaHCO3并有气泡产生，提示该化合物为有酚羟基的羧酸。 3、分子式：MS：M+ 224，元素分析 C：59.10%,H:5.77%分子式为C11H12O5 =6,UV, 1HNMR,IR,4、结构片断,UV：266 nm苯甲酰基 IR （cm-1） ：3460 -OH（游离） 3000

5、 左右（br,s） COOH中的-OH 1710 COOH中的C=O且应不与苯环共轭 1600 ，1580，1492 苯环 1640 与苯环共轭的C=O即有苯甲酰基且应与邻位的-OH有氢键缔合。,综上所述，已知的结构碎片有,氢谱中,1.26(3H,d,J=8Hz) -CH-CH3 3.81(1H,钝六重峰, J8Hz) CH3 -CH-CH2- 2.45,2.97 (2H,两组dd,J=16Hz) CH3 -CH-CH2- 加含NaOD的D2O交换后,1.26的信号单峰,2.45,2.97 两组dd变为两组d峰,这表明CH3 -CH-CH2-与苯甲酰相连,即有以下碎片:,6.73 (1H,t,

6、J=8Hz),7.07 (1H, dd,J=8,2Hz),7.37 (H, dd,J= 8,2Hz有三个相邻芳氢；12.27（ 1H ，S）,7.8（ 2H ，br）分别为缔合羟基、羟基和羧基的质子信号。所以可能结构式为,结构式,水黄皮素结构的鉴定,1、来源：豆科植物干花豆 2、性状：无色针晶，mp156-157oC。 3、分子式：HR-MS：292.0736（M+）结合推定分子式为C18H12O4 =13 4、 母核： 其UV在217.2，260.8，303.4有黄酮类两个谱带的吸收, 推断它应为黄酮化合物。 IR中3132 、3052、 2832分别为呋喃环、苯环和甲氧基的C-H伸缩振动吸

7、收； 1624为与双键共轭的C=O； 1603,1570,1494示有苯环 889、758为呋喃环吸收,EI-MS：292（M+），291（M+-1，100）， 160（M-132，60），132（M-160，25）， 105，77等，由此可知其中A环上有呋喃环骈合，从而由裂解方式得到160的峰. 132的峰说明同时产生 带一个甲氧基的碎片（氢谱中3.93有甲氧基信号）;但裂解方式 得到的碎片是105表明B环上无取代基,所以甲氧基只能为3-位上.,氢谱信号及其归属,峰号 数据 质子数 基 团归属 1 3.93s 3H -OCH3 2 7.17dd 1H H9 3 7.55dm 4H H 3,4

8、, 5, H6 4 7.75d 1H H8 5 8.14dd 2H H 2,6, 6 8.19d 1H H5,碳谱信号及其归属,峰号 数据 基 团 峰号 数据 基 团 1 60.2q -OCH3 11 141.8s 季碳3 2 104.2d =C9H 12 145.7d =C8H 3 109.7d =C6H 13 150.0s 季碳9b 4 117.0s 季碳9a 14 154.8s 季碳2 5 119.7s 季碳4a 15 158.1s 季碳6a 6 121.9d =C5H 16 175.0s C=O 7 128.4d = CH*2 (2,6,) 8 128.6d =CH*2 (3,5,)

9、9 130.6d = C4, H 10 131.0s 季碳1,根据生物合成途径和氢谱、碳谱数据可知化合物结构式为B,A 6，7-呋喃黄酮,B 7，8-呋喃黄酮,可用MS裂解方式验证之。,化合物:MS图谱,A1+H,化合物的1HNMR图谱,化合物的13CNMR图谱,化合物：黄色粉末，mp294-296，盐酸镁粉反应呈阳性，提示为黄酮类化合物。 EI-MS：286M+，285M-H+，分子式为C15H10O6。 1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):8.03(2H,d,J=8.7Hz) 6.91(2H,d,J=8.7Hz) 提示4 ，-有取代。6.18(1H，d，J=1.8Hz)，6.42

10、(1H，d,J=1.8Hz)为6-H，8-H,提示A环为5,7-二取代. 12.47(1H，s)为5-OH，10.79(1H，s)，10.11(1H，s)，9.41(1H，s)为另外三个羟基信号。 13C-NMR（125MHz，DMSO-d6）中175.9，93.5，98.2为C-4，C-8，C-6特征信号。以上数据与参考文献报道山柰酚数据基本一致，故化合物鉴定为山柰酚（kaempferol）(3,5,7,4,-四羟基黄酮),化合物Y:IR图,化合物Y的MS图,化合物Y的1HNMR图,化合物Y的13CNMR图,化合物Y：黄白色粉末，m.p.247-249，L-B反应呈阳性，Molish反应呈阴

11、性，提示为三萜类化合物。 IR(cm-1)：3700-3200（brs）为-OH；1692, 1275, 960及3000 （brs），证明有-COOH。 EI-MS（m/z）:472(M+), 454, 426, 408, 248(100), 224, 223, 219, 203, 189, 173，133。结合DEPT分子中有7个CH3， 8个CH2， 8个CH， 7个季碳（其中1个为烯碳，1个为羧基碳），分子式为C30H48O4，不饱和度7。 EI-MS 中有齐墩果烷-12-烯型或乌苏烷-12-烯型三萜类C环产生RDA裂解产生的D、E环特征碎片248，233(248-CH3+), 203

12、(248- COOH+), 133以及A、B环特征碎片224, 223, 205。,1H-NMR(500MHz, C5D5N): 4.11(1H，ddd，J=4.2，9.3，10.8Hz, H-2)，3.40(1H, d, J = 9.3 Hz, H-3), 0.98, 0.93(各3H, d, J=5.9Hz, CH3-29,30), 0.96, 1.03, 1.06, 1.19, 1.26(3H5, s, CH3)，提示有7个甲基，呈现出三萜类的山形峰特征，其中0.98, 0.93（各3H, d, J=5.9Hz）是乌苏烷型19,20-Me的特征峰。 2.62(1H, d , J = 11

13、.2 Hz)是乌苏烷-12-烯型三萜18-H。3.40(1H, dd)提示有-CHOH；4.11(1H,m)为连OH的C2位上质子。5.45(1H, br, H-12)为烯氢，提示有1个双键，以及13C-NMR(125MHz, C5D5N) 中共有30 个碳信号，其中125.5和139.3为双键碳，179.9为28-COOH，提示为12-烯-28-乌苏酸类。,83.8为C3-OH的碳，179.9为28-COOH。与乌苏酸相比多了1个连氧碳信号，即68.6的C2-OH，导致相邻的C-1、C-3 向低场位移。 将氢谱及碳谱数据进行归属, 与文献数据对比，确定所连羟基分别为2, 3-OH。化合物Y鉴

14、定为2,3-二羟基-12-烯-28-乌苏酸(2,3-dihydroxyurs -12-en-28-oic acid)。,化合物Y的结构式,(2,3-dihydroxyurs -12-en-28-oic acid),conduritol A的结构研究,质谱图,氢谱,重水交换氢谱,碳谱（DEPT）,晶：无色针晶，mp139-141。 FAB-MS（底物为Gly）：145为M-H+，237为M+Gly-H+，分子量为146，结合元素分析可确定分子式为C6H10O4。 UVmax （MeOH）：209.4nm； IR:羟基（3385.0、3283.5、3193.0）,顺式双键（3036.9、1656.0、669.2） DEPT谱（125MHz，DMSOd6）:只有三组-CH信号，表明分子有对称性。其中68.80（-OCH-2），72.54（-OCH-2），129.56（=CH-2）。,1HNMR（500MHz，DMSO-d6）: 5.50（2H，S）(=CH-2); 3.91（2H，S）(-OCH2); 3.54（2H，S）(-OCH2); 4.50（2H，S