沉淀滴定法和滴定分析小结.ppt

1、第七章 沉淀滴定法和滴定分析小结,滴定分析小结,7.1 基本原理 7.2 银量法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的滴定分析方法,沉淀反应很多，但许多不能满足滴定分析要求,一、基本原理,7.1 基本原理,沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.,滴定曲线,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,7.1 基本

2、原理,Ag+ + X- = AgX,银量法:,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00,sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pC

3、l = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,7.1 基本原理,考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% Cl- =Cl-剩余+Cl-溶解 Cl-溶解=Ag+=c Ksp=Cl-Ag+=(Cl-剩余+c)c c= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53,7.1 基本原理,滴定曲线,滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位,7.1 基本原理,pAg+pCl=pKsp,待测物：Cl-,指示剂： K2C

4、rO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.8 10 -10,7.1 基本原理,待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ X- AgX ,7.1 基本原理,7.2 银量法,根据确定终点所用的指示剂不同，可以将银量法分为： 铬酸钾指示剂法（莫尔法） 铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法） 吸附指示剂法（法扬

5、司法）,银量法,一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）,指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,影响方法 准确度的因素,?,实验确定： 浓度 510-3 mol/L,1.指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，

6、终点滞后,用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+),sp时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/L Ag+过量= Ag+-Cl-=1.48

7、10-5-1.0510-5=0.4310-5,总多消耗的Ag+: Ag+总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L 终点误差：,滴定剂过量的量,被测物的量,2.4310-5 2V,0.1000V,100%= 100% =0.049%,2.酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014),碱性太强： Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,莫尔法的适用范围：,AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。,

8、可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差,干扰较多,阴离子： PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 阳离子： Ba2+、Pb2+ 有色离子： Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子： Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+,二、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN , Ksp=1.0 10 -12,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测

9、物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.11 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解 终点时Fe3+浓度为0.015mol/L,直接滴定法,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Ksp(AgCl) = 1.8 10 -10,Ksp(AgSCN)=1.0 10 -12,AgCl +SCN- AgSCN + Cl-,K=138,Volhard返滴定法测Cl

10、-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测Br-、I-, 防止Fe3+氧化I-; 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,三、 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,FI-,FI-,FI-,吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面

11、静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FI-,AgClAg+ FI-,Ag +,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0,pH pKa (7.0) 以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子,E-,Br- E- Cl- FI-,吸

12、附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,混合离子的沉淀滴定,如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,如样品中含

13、有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,可分步滴定,不可分步滴定,总结,莫尔法,佛尔哈德法 法扬司法,一、四种滴定方法的共同点,强碱滴定强酸,EDTA滴定Zn2+,Ag+滴定Cl-,Ce4+滴定Fe2+,滴定分析方法小结*,1、都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量的。相对误差小，0.1%；,2、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定终点；,3、滴定分析的终点误差Et的定义都可以表示为,4、四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关（氧化还原反应还与反应速度有关）。,二、四种滴定分析方法的不同点,1、强酸强碱

14、的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴定结束，H2O一直是一个常量，约为55.5 molL-1 ；,2、沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定为1，并且不再改变；,3、络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时， ML的浓度为零，随着滴定的进行， ML的浓度近线形地增大，直至化学计量点；,4、最简单的氧化还原反应,其产物有两种，其滴定过程中变化与络合滴定类似。,滴定分析产物两类： 活度为一常量（酸碱和沉淀滴定）； 滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定)。,5、滴定终点指示剂的选择,（1）酸碱滴定：,变色点：,变色范围：,（2）络合滴定：,变色点：,变色范围：,MO