工业催化_复习资料

1、第一章:催化剂（催化作用、补偿效应、载体、助催化剂、活性）1第三章：催化剂的制备（沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法、沸石、溶胶、凝胶、焙烧）4第四章：催化剂的表征与测试（BET方程、催化剂的密度、Scherrer方程）9第五章 催化剂的失活（积炭失活（结焦）、中毒、烧结过程、热失活、再生、预处理（活化）、d带空穴与磁化率 、寿命、宏观物性、流化床反应器、固定床反应器、合成氨催化剂）12第三章 吸附作用与多相催化（点缺陷、外扩散（气膜）、Fick定律 、脱附、Langmuir吸附、）15各类催化剂（固体酸（碱）、程序升温脱附法、CC断裂、金属化学键、d与催化活性、络合催化、（非）结构敏感反应、

2、分子筛、金属催化剂、溢流现象、表面富集、价键理论 ）17第一章:催化剂（催化作用、补偿效应、载体、助催化剂、活性）催化剂: 一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。正催化剂：能加快反应速度的Cat.负催化剂：能减慢反应速度的Cat.催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。催化剂的基本特性：（1）只加速热力学可行的反应；（2）催化剂不影响平衡常数；(3)k正与k逆相同倍数增加（4）改变反应历程；（5）降低了反应活化能。Arrhenius方程: 催化剂好差的评价（价值）：重要性顺序：选择性寿命活性(

3、1) 催化剂的活性（activity）(2) 催化剂的选择性（selectivity） (3) 催化剂的寿命（lifetime），可以分为三个部分，成熟期，稳定期和衰老期。(4) 催化剂的价格（cost）(5) 催化剂的稳定性（stability）补偿效应:在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应速率常数时，不同催化剂的指前因子A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。工业催化剂着重考虑的问题：（1）活性(包括选择性)（2）稳定性（3）流体流动性（4）机械性质多组分催化剂的成分：

4、（1）活性组分（active components）或称主催化剂（maincatalist）；对催化剂的活性起着主要作用。它是催化剂设计的第一步，没有它，催化反应几乎不发生。其类别主要有三：即导体、半导体和绝缘体。 （2）载体 （support 或 carrier）； 最重要的功能是分散活性组分、作为活性组分的基底，使活性组分保持大的表面积。 降低对毒物的敏感性； 载体为Cat.提供一定的孔隙结构； 改进催化剂的机械强度，及抵抗条件的应力能力 有些载体具有双功能性。 （3）助催化剂（promoter）：本身没有活性或活性很小，但在加入催化剂后（一般小于催化剂总量的10%）能使催化剂具有所期望的

5、活性、选择性或稳定性。其作用是： 帮助载体，控制载体的稳定性，控制不希望有的活性， 帮助活性组分，可能是结构的或电子的， 助抗中毒催化剂的命名方式：通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分，如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C。2、用“-”来区分各活性组分及助剂， Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O催化剂体系的分类：1按催化反应体系物象的均一性分类：（1）均相催化（homogeneous catalysis），反应物和催化剂分子分散在同一相中。（2）多相催化，反应物和催化剂处于不同的相。(3)酶催化，介于均值催化和多相催化之间。酶催化剂小，可与反应物

6、分子分散在一个相中；酶催化剂大，则足以涉及表面上有许多活性部位。2.按催化剂的作用机理分类：（1）氧化还原，反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。（2）酸碱催化，反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。（3）配位催化，反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。3.按催化反应类别分类：（见课本39页）。按反应类别分类的好处是： 便于比较同类型的反应共性； 已知催化剂试探同类型的另一个反应，是开发新催化剂的方法之一。1、催化作用：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反映的标

7、准自由焓变化，这种作用称为催化作用。特征：催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应；催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）；催化剂对反应具有选择性；催化剂有使用寿命。2、催化剂的催化指标：活性、选择性和稳定性。相对重要性，首先追求选择性，其次是稳定性，最后是活性。3、工业催化剂有三类可以催化的组分：活性组分（是催化剂的主要成分）、载体、助催化剂。4、载体：是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。功能：提供有效的表面和适宜的孔结构（维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一）；增强催化剂的机械强度（是指抗磨损、抗冲击、抗重

8、力、抗压、和适应温度、相变的能力），使催化剂具有一定的形状；改善催化剂的传导性；减少活性组分的含量；载体提供附加的活性中心；活性组分与载体之间的溢流现象和强互相作用。4、助催化剂按作用机理的不同分为：结构型和电子型。电子型助催化剂的作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性。5、活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性（a=k/S，k为催化反应速率常数，S为表面积或活性表面积） 催化剂的选择性是指所消耗的原材料中转化目的产物的分率。1.催化剂的定义是:催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明

9、显地消耗的化学物质。2.催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。3.催化剂的基本特征：1) 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。2) 催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。3) 催化剂对反应具有选择性；4) 催化剂的寿命。4.工业催化剂一般有哪些组分组成?各组分具有什么功能？ 活性组分：提供改变反应历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱 载体组分：提供高的比表面积、孔结构、活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。多数为硅和铝的氧化物 助催化剂组分：催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于活性组分或载体改性。5. 载体的功能主要体现在哪

10、几个方面？（分散作用、稳定作用、支撑作用，传热和稀释作用、助催化作用） 提供适宜的比表面和孔结构 维持催化的形状和机械强度 改善催化剂热传导性 提高催化剂中活性组分分散度 提供附加活性中心 活性组分和载体的溢流现象和强相互作用6. 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的活性、选择性和稳定。11. 为什么催化作用不能改变化学平衡 在定义催化剂时曾指出，催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。这是因为对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。物理化学告诉我们RT1nKP ，化学平衡常数K，的大小取决于产物与反应物的标准自由能之差和反应温度T

11、。是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。当反应体系确定，反应物和产物的种类、状态和反应温度一定时，反应的化学平衡位置即被确定，催化剂存在与否不影响的数值，即靠催相等。因此，催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态。化学平衡是由热力学决定的 DG0RT1nKP ， 其中KP为反应的平衡常数，DG0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响DG0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。1.什么是催化能力？以物质本身的存在，而非亲和力，去唤醒在某一特定温度下沉睡的亲和力。2.汽油的型号表示的是辛烷值的

12、高低，辛烷值的高低与汽油的抗爆性成正比。1.催化剂是一种物质，它能加速反应的速率（动力学）而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化（热力学），即改变化学反应的过程。2.催化剂作用的基本特征：a.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应而不能加速热力学而反应上不能进行的反应。b催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（）c催化剂对反应有选择性。d，催化剂的寿命。在长期的化学作用下，会经受一些不可逆的物理的和化学的变化。Notice：a 催化反应前后催化剂会有微小的变化（组成；纹理；纯金属催化剂在参加反应后表面变得粗糙，是由于压力和反应造成；晶格氧的脱离）。b 尽管加快反应速率，但不参与反应者非

13、催化剂。3.催化剂的组成：活性组分，载体，助催化剂。4.活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。5.与催化剂单位表面积相对应的活性称比活性。a=k/s（k催化反应速率常数，s活性表面积）6.工业催化剂常用空产率Y（T.S.）表示其活性，即一定条件下单位时间内单位体积或单位质量的催化剂所得的产物量，单位kg/（m3催化剂h）或kg/(kg催化剂h)7.当温度为0.3Tm（Hutting温度）时，开始发生晶格表面质点迁移（Tm为熔点）;当0.5Tm（Tammann温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移，原料中杂质，反应中副产物可能在活性表面吸附，将其覆盖，导致催化剂中毒。8.何为“绿色化”？无毒无害

14、，对环境友好，反应尽量遵循“原子经济性”，反应剩余产物与自然相容。第三章：催化剂的制备（沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法、沸石、溶胶、凝胶、焙烧）催化剂传统的制造方法：一体化催化剂 ：沉淀法 ，Sol-gel法 ，微乳液法 ，熔融法， 混合法 负载型催化剂 ：浸渍法 ，离子交换法 ，沉积沉淀法 沉淀过程的三个阶段：过饱和，成核，长大。活性组分的沉积：有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。沉淀法:分类：分为单组分沉淀法（制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法(用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀)，均匀沉淀法(金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物)和导晶沉

15、淀法(借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀)沉淀法的生产流程：在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。形成沉淀的条件：（1）溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；（2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力。沉淀影响因素：（1） 浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，

16、易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2） 温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）（3） pH值，同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 ，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀 ，(故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。)（4） 加料方式，顺

17、加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中（5） 搅拌强度沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀的后处理过程 ：老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化课堂介绍的制备方法除沉淀法外，还有：熔融法：在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂混合法：将几种催化剂组分机械混合在一起制备

18、多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度浸渍法：把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（广泛用于制备负载型催化剂，尤其负载型金属催化剂）。浸渍法载体的选择：对载体的一般要求是：机械强度高，载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应，合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等，足够的吸水性，耐热性好，不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质，原料易得，制备简单，无污染。浸渍法载体的预处理：酸化，钝化，焙烧，扩孔浸渍法分类：（1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液

19、体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。（2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。（3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。（4）浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。（5）蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），沸石：由SiO2，Al2O3和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指： Na2O+Al2O3

20、+SiO2的复合结晶氧化物（复盐）。（ 称“分子筛”的原因：沸石结晶有许多孔道，常被吸附水和结晶水占据，加热失水后则可用作吸附剂。由于它吸附能力强，可将比其孔径大的物质排斥在外。从而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。故将沸石材料称为“分子筛”。）溶胶：分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100 nm的分散系统溶胶的制备：（1）分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法将较大颗粒分散成胶体状态（2）凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或离子）聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCl、HNO3等） 或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶溶

21、胶稳定的因素：（1）外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使z（Zeta）电位下降，促使胶粒聚结。 （2）浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。（3）温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。（4）胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。凝胶特征：分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相,凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料Sol-Gel法制备催化剂的过程 ：将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制

22、得催化剂。溶胶-凝胶法制备催化剂的优点：（1）可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料（2）制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控（3）可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高凝胶的干燥：一般干燥法，超临界（流体）干燥法，冻结干燥法，微波干燥法，真空干燥法成型方法：压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型催化剂传统的制造方法：一体化催化剂 ：沉淀法 ，Sol-gel法 ，微乳液法 ，熔融法， 混合法 负载型催化剂 ：浸渍法 ，离子交换法 ，沉积沉淀法 沉淀过程的三个阶段：过饱和，成核，长大。活性组分的沉积：有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。沉淀法:分类：分为单组分沉

23、淀法（制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法(用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀)，均匀沉淀法(金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物)和导晶沉淀法(借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀)沉淀法的生产流程：在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。形成沉淀的条件：（1）溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；（2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力

24、。沉淀的后处理过程 ：老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化1、工业上使用的固体催化剂的制备方法主要有：沉淀法、侵渍法、机械混合法、离子交换法、熔融法。2、沉淀法：用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂的过程。 沉淀法广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。3、晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直接影响到生成的沉淀物的类型。如果晶核生成的速率远远超过晶核张大的速率，则离子很快聚集为大量的晶核。溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成

25、细小的无定形颗粒，这样就会得到非晶体沉淀，甚至是胶体。 晶核生成速率和晶核长大速率之比决定得到什么沉淀。 晶体沉淀条件：沉淀应在稀释中进行；沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入；较热溶液中进行；老化。 非晶体沉淀条件：较浓溶液中进行；沉淀剂应在搅拌下迅速加入；沉淀后加入较大量热水稀释，立即过滤。4、 沉淀法的影响因素：浓度的影响；温度的影响；溶液PH值的影响；加料顺序的影响。（1） 浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加

26、入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2） 温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）（3） pH值，同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 ，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀 ，(故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。)（4） 加料方式，顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：

27、金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中（5） 搅拌强度沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入5、焙烧三个作用：通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质，使其转化成所需的化学成分和化学形态；借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等；使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的空隙率。6、侵渍法是将载体侵泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一

28、定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。侵渍法中侵渍液的浓度取决于催化剂中活性组分的含量。假设制备的催化剂要求活性组分含量为a（质量分数），所用载体的比孔容为Vp（mL/g），以氧化物计算的侵渍液浓度为c（g/mL），则1g载体中侵入溶液所负载的氧化物量为cVp，a=cVp/（1+cVp）100。7、常在侵渍液中除活性组分外，再加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时必吸附第二组分，新加入的第二组分就称为竞争吸附剂。常用的竞争吸附剂有：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。8、并不是所有的催化剂都要求孔内外负载，粒状载体的活性组分在载体上可以形成各种不同的分布。球形催化剂有

29、均匀、蛋壳、蛋黄和蛋白型四种。9、各种侵渍法：过量溶液侵渍法、等体积溶液侵渍法、多次侵渍法、蒸气侵渍法。10、混合法是工业上制备多组分固体催化剂时常采用的方法，它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。 混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。11、微乳液是由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各项同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。12、在结构方面，微乳液类似于普通乳状液。根本的区别：普通乳液状液是热力学不稳定体系，一般需要外界提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶体膜处理等方能形成，且分散相质点较大、不均匀，外观不透明，依靠

30、表面活性剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，即使没有外界提供能量也能自发形成，且分散相质点很小，外观透明或近乎透明，即使经高速离心分离后也不发生分层现象或即使分层也是短暂的，在离心力消失后很快恢复原状。从稳定性方面来看，微乳液更接近胶团溶液；从质点大小来看，微乳液是胶团和普通乳状液之间的过渡物，因此它更兼有胶团和普通乳状液的性质。13、微乳液方法制备纳米（或超细）粒子的注意事项：确定适合的微乳体系；确定适合的沉淀条件以获得分散性好、粒度均匀的纳米（超细）微粒；确定适合的后处理条件以保证纳米（超细）粒子聚集体的均匀性。14、乳液体系一般含有四种组分：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。

31、15、当分散在介质中的分散相颗粒粒径为1100nm时，这种溶液称为胶体溶液，简称溶胶。 溶胶制备从方式上分为：分散法与凝聚法。16、凝胶是一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀。实际上是溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成立体网络结构，从而失去流动性而生成的。17、溶胶凝胶法制备催化剂过程：将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（凝结）作用而逐渐凝胶化，最后经干燥、焙烧等后处理制得所需材料。优点：可以制得组分高度均匀、高比表面积的催化材料；制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控；

32、可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化剂活性高。18、催化剂失活原因：中毒（催化剂的活性和选择性可能由于外来物质的存在而下降，这种现象称为催化剂的中毒）、积炭（是催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化活性衰退）、烧结、发挥与剥落。19、催化剂再生，工业上常用方法：蒸汽处理、空气处理、通入氢气或不含毒物的还原性气体、用酸或碱溶液处理。a、各种催化剂的制备方法、步骤、特点。影响因素常用制备方法： （1）沉淀法 （2）浸渍法 （3）混合法 （4）离子交换法 （5）熔融法1、沉淀法（最常用方法之一） 用途：广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属

33、盐催化剂及载体 方法：可溶性cat.组分（金属盐水溶液） 过饱 和状态 成核 长大 凝胶溶液 老化 水凝胶 洗涤 过滤 干燥 干凝胶 成型焙烧催化剂影响因素：1 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）2 温度的影响3 溶液pH值的影响4 加料顺序的影响2、 浸渍法方法：将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂影响因素： （a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构 2）载体导热性 3）载体机械强度 （b）化学因素：1）惰性载体只提供形状、孔结构、机 械强度等 2）载体与活性组分有部分相互作用 3）载体本身也具有催化活性双功能cat3、 混合法干法： 活性组分、助Cat.、载体、粘接剂、润滑剂、

34、造孔剂等 一起进行机械混合成型热处理（如转化镍Cat.）湿法： 活性组分以沉淀得到的盐类或氧化物形式与干的助催化 剂，载体粘接剂以其进行湿式碾合 成型干燥焙 烧过筛包装（SO2接触氧化钒催化剂）4、 离子交换法 方法：利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交换（阳离子交换）交换到载体上洗涤干燥焙烧 还原cat.特点： （1）遵循化学计算关系，是可逆过程 （2）得到的cat分散性好、活性高尤适合于制贵金属cat.实例：Na型分子筛 H型分子筛 H型离子交换树脂 五.熔融法 高温条件下，使cat.组分融合固溶体分散度好特点：（1）分散度高 （2）活性好 （3）机械强度高 （4）生产能力大

35、缺点： 通用性不大 过程： 固体粉碎高温熔融冷却破碎活化实例： 合成氨用的熔铁催化剂 将磁铁矿（Fe3O4)、硝酸钾、氧化铝、助催化剂等于高 温（1600）下熔融，冷却后破碎，在氢气或合成气 中还原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。 重要性：是cat.制备过程的“继续”，是形成活性结构的过程，是投入使用前的最后工序第四章：催化剂的表征与测试（BET方程、催化剂的密度、Scherrer方程）几个概念：吸附：气固相接触时，固体表面的浓度高于气体体相中的浓度的现象称为吸附。脱附： 固体表面上气体浓度随着时间的增加而降低的过程称为脱附。吸附平衡：固体表面上气体浓度随着时间的增加不发生变化

36、的现象。等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程即为等温吸附。吸附剂：吸附气体的固体物质称为吸附剂。吸附质：被吸附的气体称为吸附质。吸附中心：发生吸附的固体表面的局部位置称为吸附中心。物理吸附：依靠吸附剂与吸附质之间的分子间作用力，即范德华力实现的物理过程，也叫凝聚现象。化学吸附：吸附剂与吸附质之间的相互作用改变了吸附质的键合状态，发生了电子云的重新调整，也称化学反应。物理吸附与化学吸附的比较：表征催化剂可提供：化学组成和结构、纹理结构及机械性质和催化活性三种最基本的信息。总表面积S:Sg=（Vm/Vmol）*N*am。Sg是每克吸附剂的总表面积，Vm是整个固体表面铺满单层分子时所需要的吸附质的体

37、积，Vmol吸附质的摩尔体积，N是阿伏伽德罗常数，am每个被吸附分子在吸附剂表面所占有的面积。Langmuir吸附等温线：=V/Vm=KP/(1+KP)，V是吸附体积，Vm是整个固体表面铺满单分子层所需要的气体体积。BDDT吸附等温线 各个等温线特点（以第二种和第四种最常见）：（1）I型等温线（Langmuir等温线）：这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。（2）II型等温线（S型等温线）：与IV型等温线一样，两者在低PP0区都有拐点B，拐

38、点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低PP0区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。（3）III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。（4）IV型等温线：开始部分即低PP0区，与II型等温线类似凸向上。在较高PP0区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。（5）V型等温线（反S型等温线）：在实

39、际上也比较少见。在较高PP0区也存在毛细管凝聚与滞后。BET方程的两个假定：1.BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2.吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。BET方程：。（此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法）V平衡压力为P时，吸附气体的总体积。Vm催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。P被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。Ps饱和蒸汽压力。C与被吸附有关的常数。可变换为：将对

40、作图截距A + 斜率B + = 1/ Vm于是，于是Sg可求测定常用的吸附质是N2、Ar、He等，其截面积可查。由BET法可延伸得到B点法和一点法催化剂的密度：通常可分为堆密度、颗粒密度、真密度和理论密度。（1） 堆密度：当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表观密度。这时测量的体积V包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有的体积V真，即V堆V隙+V孔+V真。由此可得催化剂的堆密度为（2） 颗粒密度：单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙, 得到颗粒密度为。测定V隙常采用汞置

41、换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空隙和进人颗粒孔半径大于5000 nm的孔中。（3） 真密度或骨架密度：当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真密度或骨架密度: 。氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气所占的体积，它表示了V隙+V孔，即可算出V真V堆-(V隙+V孔)。这样测得的密度又叫氦置换密度。（4） 理论密度：固体一群的分立的部分的质量与每一部分体积总和的比值（如果固体具有在原子水平上理想的有规则的排列）。理论体积是从X射线衍射晶胞的测量来测定的。故而理论密度也称X射线

42、或晶胞密度。汞-氦法：以毛细管半径rk表示的Kelvin方程：。p汽向下凹的弯页面的蒸汽压；P汽*饱和蒸汽压；-表面张力， 液体的摩尔体积 液体的接触角，rk毛细管的半径，也称Kelvin半径，R气体常数，T-绝对温度 。两点结论： （1） 毛细管的液面上与其平衡的蒸汽压与液面的凹凸有关，液面下凹时，与其平衡的蒸汽压小于通常的饱和蒸汽压。液面向上凸时，与其平衡的蒸汽压大于通常的饱和蒸汽压。（2）对于润湿固体的液体来说，它在固体的毛细管中能形成向下凹的液面，因而当蒸汽压小于通常的饱和蒸汽压时，便能在毛细管中凝聚，这就是所谓的毛细管凝聚现象，毛细管孔径越小，发生凝聚所需的蒸汽压越低。颗粒性质：催化

43、剂的颗粒大小的分布，也称粒度分布，是指颗粒的质量随其尺寸的分布。催化剂的粒度与其单位质量的外表面密切相关，粒径越小，外表面越大，当催化剂以粉末使用时，如流化床反应器，外扩散对总的反应速度有显著影响，颗粒分布能显著影响其流化特性，在浆态床反应器中，它会影响催化剂的沉降性。颗粒性质分析方法有：筛分法【一套筛子（配有顶盖及底部容器）从上倒下按孔径递减的顺序叠放，将一定量要筛分的颗粒放在最上一格筛子，振动这套筛子一定时间后，称量留在每格筛子上的颗粒的重量。这样就得到颗粒重量按筛子孔径的分布。】，淘析法【用一定线速度的流体流使颗粒按尺寸分级的过程，流体通常是水和空气。】，沉降法（重力沉降、离心沉降），显

44、微镜法和其他方法。对于粒径1m m的颗粒，可采用光学显微镜、重力沉降、筛分、 淘析、Coulter 电感、沉降光透、光衍射等分析技术。对于粒径1m m颗粒，电子显微镜、离心沉降、光散射、 颗粒色谱、场流动分级等分析技术。Scherrer方程：纳米材料研究过程中，可由衍射峰的半高宽根据Scherrer公式来估算粒子的大小。，为Scherrer常数，其值为0.89；d为晶粒尺寸（nm）；b积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）；为衍射角；为X射线波长，为0. nm。 第五章 催化剂的失活（积炭失活（结焦）、中毒、烧结过程、热失活、再生、预处理（活化）、d带空穴与磁化率 、寿命、宏观物

45、性、流化床反应器、固定床反应器、合成氨催化剂）催化剂失活：在恒定反应条件下，进行的催化反应的活性和选择性，随着运行的时间而下降的现象，称为催化剂的失活。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程，通常将失活过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3） 催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。积炭失活（结焦）： 1.定义：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成的炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程。对烃类反应，e.g.催化裂化，加氢裂化，烷基化等反应中，催化剂表面的积炭是不可避免的现象。随着积炭量的增加，催化剂的比表面，孔容，表面酸度，及活性中心数等皆会相

46、应下降。积炭达到一定程度，将导致催化剂的失活。积炭越快，催化剂的使用周期就越短。2.催化剂积炭的形成机理：酸部位： CnHm(CHx)y 酸结焦脱氢部位： CnHmyC ，脱氢结焦 金属和氧化物都可以提供脱氢部位离解部位： 2COC+CO2或者CO2C+O2 ，离解结焦3.虽然积炭仅是对催化剂活性表面一种简单的物理覆盖，并不破坏活性表面的结构，但它引起活性下降的机理却复杂，积炭沉积物量并不达到充满整个孔隙，只要催化剂孔隙内部与积炭造成催化剂的孔口直径变小，就会致使催化剂孔内表面利用率显著降低，从而引起催化剂活性的大幅度下降。4.不同孔径的催化剂积炭失活模式: 小孔易堵塞，大孔孔内失活。5.影响

47、催化剂积炭的因素：主要有原料情况，反应条件和催化剂性能三大因素。（1）原料情况：原料油中残炭含量高（即沥青质和多环芳烃量高）或含有酸性杂质，均会增加积炭量。原料不纯，也会使积炭量增加，在多相反应中，用适宜气体载气可降低积炭，可缩短反应物与催化剂的接触时间。（2）反应条件：原料气组成，反应温度，压力，空速均会影响，最主要的是温度，温度上升，积炭量上升。（3）催化剂性能：在多相催化反应中催化剂的宏观结构如孔径大小，结构及其分布情况，孔隙率，比表面等，催化剂的晶粒大小及表面酸碱性，皆会影响积炭形成的速率等。催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降乃至消失，这称之为中

48、毒。起作用的杂质被称为毒物。金属催化剂的中毒可以分为三类：（1）含非金属元素及其化合物的毒物，这些毒物是具有孤对电子，如周期表中，VA，A，V族元素及其化合物。但这些化合物若进一步反应，变成不再含孤对电子时，则不再是毒物。此类毒物的原因是毒物中的孤对电子会向催化剂金属中的d轨道填充。再生办法，选择适当的氧化剂将毒物氧化，即可恢复活性。（2）含不饱和键的化合物毒物，引起失活原因：易将其不饱和键打开，提供电子对与V族金属催化剂的d轨道结合成键，使催化剂中毒。再生办法: 此类毒物可采用加氢法，使其不饱和键变成饱和键而失去活性。（3） 金属元素及其化合物毒物，重金属Hg，Pb，Bi， Zn， Cd，C

49、u等 电子构型 d5-d10都是Pt和Pd的毒物。其毒性与他们的d电子轨道被电子对充满有关，即毒物所具有的d电子填充到Pt，Pd催化剂的d轨道。空穴中形成强化学键，从而使催化剂的d轨道不能发挥作用，属永久性中毒，活性不可恢复。催化剂毒物的毒化作用：（1）毒物的浓度效应：能够引起催化剂中毒的毒物含量，存在一个浓度界限。不同催化剂化学反应及反应条件不同，浓度界限不同。典型的毒物浓度效应曲线如下： 。rc毒物浓度为C是的催化活性，ro没有毒物时的催化活性，-毒物系数（2）毒化作用的温度效应：在不同反应温度下，毒物与催化活性物质的作用可能不同（3）毒物作用的几何效应：毒物毒化效应的大小与其分子量的大小

50、和结构的几何因素有关， 毒化效应随毒物分子量的增加而增加。硫化物碳链增长，毒性也随之增大。对两个终端反应各有一个硫原子的硫化物，其毒性小于两个终端只有一个硫原子的硫化物。中毒本质：催化剂表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化，为较为稳定的表面化合物，钝化了活性中心，是催化剂不能正常地参与反应物的吸附及发挥原有的作用，因而降低了活性或选择性，甚至完全丧失了活性。中毒的分类：（1）可逆中毒（或暂时中毒）：毒物在活性中心上吸附或化合，因生产键较弱。采用适当的方法可除去毒物，催化剂恢复活性。（2）不可逆中毒（永久性中毒）：毒性与活性组分形成了稳定的化合物，或造成其结构的破坏，难以再生。（3）选择性中毒：

51、一种催化剂中毒之后，可能失去对某一反应的催化活性，但对别的反应却仍有催化活性，此现象称选择性中毒。催化剂因烧结引起的失活是工业催化剂，特别是负载型金属催化剂失活的主要原因。高温除了引起烧结，还会引起其他变化，（热失活）。催化剂的烧结过程：对负载型催化剂烧结时，首先烧结的是载体的微孔结构，随温度上升和受热时间增加，催化剂的平均孔径上升，总孔隙率下降，比表面下降。烧结使金属微晶聚集长大，金属分数度下降，活性金属表面积下降。催化剂烧结不仅影响其活性，还影响其选择性，而且由于烧结不具有可逆性，故由此引起的催化剂失活是永久性失活，无法再生。催化剂的热失活：（1）固相间的化学反应，主要指负载的金属组分与载

52、体或助剂之间的反应，（2）相变和相分离在低温下，催化剂中很多组分皆处于介稳状态，但在催化剂运行温度下，催化剂由于长时期遭受热的作用，其介稳体系会更加向稳定的状态转变。催化剂发生相变和相分离的结果是活性和选择性下降，强度下降。（3）活性组分被包埋，加热到高温时，金属晶粒会部分陷入到氧化物载体中。包埋使其暴露表面下降，活性降低，不易在表面迁移，抑制晶粒长大。（4）组分挥发，（5）颗粒破裂，（6）结污 ：指反应器中的各种碎屑在催化剂颗粒上的沉积。E.g.结垢，绣和其他腐蚀产物。催化剂的再生：指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性或选择性，甚至机械强度得到恢复的一种操作过程

53、。它是延长催化剂的使用寿命，降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂再生的意义：（1）经济效益，能大幅度地提高工业催化装置的综合经济效益。尤其是贵金属作活性组分的催化剂，其成本高，再生能降低生产成本。（2）生产需要，有些工业催化剂若不进行再生就无法使催化工业实行工业化。即失活催化剂的再生技术本身就已属于生产工艺的一部分。（3）社会效益及环境效益，减少催化剂的消耗量，提高相关矿产资源的利用率，有利于资源的回收利用和环境保护。影响催化剂烧结的因素：（1）温度：一般认为，金属催化剂在Tammann（熔点温度的1/2）时就开始明显烧结，故使用温度应不高于此温度。（2）气氛：一般认为，氧化气氛下，金属烧结

54、的速度高于还原气氛和惰性气氛下的烧结速度。（3）金属含量：一般金属含量上升，将加快烧结速度。（因为金属熔点一般低于载体的）（4）毒物及助剂：毒物在金属表面上的毒化作用，会促进金属晶粒的长大，加剧催化剂的烧结，甚至还会引起催化剂的低温烧结。（5）金属-载体相互作用：由于金属和载体的相互作用不同，使同一种金属在不同载体上的热稳定性不同。27. 催化剂的预处理（活化） （1）氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂；（2）氧化物硫化制备硫化物催化剂； （3）择形催化剂的预积碳处理、外表面覆盖、孔口收缩预处理（化学气象沉积(CVD） 积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催

55、化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为C02或CO时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。通常将失活过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3） 催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。28.d带空穴与磁化率 d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。 d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。1、 工业上使用的催化剂应具备的条件：反应活性高；选择性好；构型规则；机械强度大；寿命长。厂家评价值为：比活性、比表面积、粒度分布、成型催化剂的机械强度等。2、 多孔催化剂的活性与催化剂的内表面积利用率成正比（即与催化剂的颗粒半径成反比，与有效扩散系数的平方根成正比）。如果希望提高催化剂的生产能力，就必须减小催化剂的粒径，或者改变催化剂的孔结构以便最大限度地增大有效扩散系数，而又不降低比表面积。3、 影响催化剂寿命的因素：催化剂热稳定性的影响；