第三章 铝冶金

1、.,第三章 铝冶金,.,3.2 铝的生产方法 工业上生产铝的唯一方法为冰晶石-氧化铝熔盐电解法。它 包括从中生产氧化铝以及氧化铝电解两个主要过程。,铝 的 生 产 流 程,.,3.3 铝矿石 炼铝最主要的矿石资源为铝土矿。铝土矿主要含铝矿物为 三水铝石，一水硬铝石，一水软铝石。 其他矿石主要有霞石、红柱石、蓝晶石、明矾石 、高岭石。,一水硬铝石 高铝，高硅，低铁,三水铝石 低铝，低硅，高铁,一水软铝石,.,红柱石,蓝晶石,明矾石,高岭石,霞石,.,3.3.1铝土矿 3.3.1.1 铝土矿类型 按其含有的铝矿物的类型可分为：三水铝石型、一水 软铝石型、一水硬铝石型和各种混合型。 （三水铝 石一水

2、软铝石型、一水软铝石一水硬铝石型）。 3.1.5.2 铝土矿的化学成分 铝土矿的化学成分主要为Al2O3、 主要杂质为SiO2、Fe2O3、TiO2等，还含有大量结晶水。 微量杂质为：钙和镁的碳酸盐、钾、钠、钒、铬、锌、 磷、镓、钪、硫等元素的化合物及有机物等。,.,3.4 氧化铝生产方法,提出的氧化铝生产方法可归纳为四类，即碱法、酸 法、酸碱联合法与热法。 3.4.1 碱法生产氧化铝（主要工业生产方法） 使矿石中的氧化铝与碱在一定条件下生成铝酸钠， 进入溶液而与二氧化硅和氧化铁等杂质分离，然后 再使纯净的铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝，氢氧化 铝经高温锻烧制得成品氧化铝。 碱法生产氧化铝分为拜耳

3、法、烧结法、联合法。,.,3.4.2 酸法生产氧化铝（小规模应用） 用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理含铝原料而得到 相应铝盐的酸性水溶液，然后使这些铝盐或水合物 晶体(通过蒸发结晶)或碱式铝盐(水解结晶)从溶液 中析出，也可用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化 铝析出，焙烧氢氧化铝、各种铝盐的水合物或碱式 铝盐，便得到氧化铝。 优点：适合处理高硅低铁铝矿 缺点：需要昂贵的耐酸设备，酸的回收比较复杂， 从铝盐溶液中除铁也较困难等。,.,3.4.3 酸碱联合法生产氧化铝: （已淘汰） 先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质 的不纯氢氧化铝，然后再用碱法（拜耳法）处理 。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法

4、除铁。 缺点：流程复杂，未获工业应用。 3.4.4 热法生产氧化铝: （已淘汰） 热法实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物， 使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质还 原，形成硅铁合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉 渣而上浮，由于密度不同而分离，所得氧化铝渣 再用碱法处理从中提取氧化铝。,.,3.5 拜耳法生产工艺,直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使 矿石中 氧化铝生成铝酸钠，而矿石中的二氧化硅 则成为赤泥与铝酸钠溶液分离，将净化后 的铝酸钠溶液进行分解，再经过滤得到氢 氧化铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所 得的大量苛性碱溶液称为母液，母液经蒸 发再用于处理下一批矿石。,.,赤泥： 溶出铝土矿得到的泥

5、渣，由于其中常常合有大量 氧化铁，呈红色，习惯上称为赤泥。氧化铝生产 规模庞大，赤泥的产出量很大，它的分离、汲涤、 地放和利用很值得重视。 铝酸钠溶液： NaAlO2的水溶液，氢氧化铝溶于氢氧化钠溶液 生成 ，可写成Na2O-Al2O3-H2O系。,.,3.5.1 拜耳法原理 （1）铝酸钠溶液的晶种分解过程 Na2O与Al2O3摩尔比为1.8的铝酸钠在常温下，只要添加 氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的Al2O3就可以呈 氢氧化铝析出，直到其中Na2O与Al2O3的摩尔比提高到6 为止。 （2）溶出过程 已经析出了大部分氢氧化铝的溶液。在加热时，又可以 溶出铝土矿中的氧化铝水合物。,.,3.

6、5.2 拜耳法基本过程 拜耳法的生产工艺主要 由溶出、分解和煅烧三 个主要阶段组成。全流 程主要加工工序为：矿 石的破碎及湿磨、高温 高压溶出、赤泥分离洗 涤、种子分解、母液蒸 发和氢氧化铝煅烧。,.,3.6 溶出过程,3.6.1 工艺目的 （1）获得高的氧化铝溶出率。 （2）得到苛性比值尽可能低的溶出液和具有良 好沉降性能的赤泥。 这样才能提高拜耳法的循环效率，为后续工序创 造良好的作业条件。,.,苛性比值是指铝酸钠溶液中Na2Ok与Al2O3的分子比。 Na2Ok：铝酸钠溶液中游离的Na2O和与Al2O3反应的Na2O .,苛性比值(k),.,3.6.2 不同类型矿石的溶出条件,.,3.6

7、.3 铝土矿中各组分在溶出过程中的行为： 3.6.3.1 铝矿物： Al2O3水合物与苛性钠发生的反应是溶出过程的主反应。 三水铝石型铝土矿中的Al(OH)3与NaOH在常压下即可反应， 反应方程式如下： Al(OH)3NaOH+aqNaAl(OH)4aq 一水软铝石型或一水硬铝石型铝土矿中的AlOOH在相应的高 温（高压）及高碱浓度下发生下列反应： ()-A1OOHNaOHaqNaAl(OH)4aq,.,3.6.3.2 硅矿物： 含硅矿物主要为高岭石、伊利石、叶腊石等。铝土矿中最有害杂 质。与苛性碱反应，以硅酸钠的形式进入溶液： SiO2.nH2O+2NaOH+aq=Na2SiO3+aq 硅

8、酸钠在溶液中与铝酸钠相互作用，生成铝硅酸钠（钠硅渣）： 2NaAlO2+2Na2SiO3+aq = 3 Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O +4NaOH 危害(1)引起A12O3和Na20的损失； (2)钠硅渣进入氢氧化铝后， 降低成品质量； (3)钠硅渣在生产设备和管道的换热表面结疤， 使传热系数严重降低，增加能耗和清理工作量， (4)大量钠硅渣 的生成增大赤泥量，并且可能成为极分散的细悬浮体，极不利于 赤泥的分离和洗涤。,.,矿石质量评价指标： （1）三水铝石型矿 主要是其中的有效氧化铝AAl2O3(Available alumina)和活性氧 化硅RSi02(Reactive s

9、ilica）的含量。 AAl2O3：是指在一定的溶出条件下能够从矿石中溶出到溶液 中的氧化铝量()， RSiO2则是此时矿石中与碱溶液反应造成A12O3和Na2O损失的 氧化硅含量()。 （2）一水铝石 矿石中的氧化铝含量和铝硅比 铝硅比：铝矿石中的氧化铝和二氧化硅的质量比。 铝酸钠溶液评定指标 硅量指数：铝酸钠溶液中氧化铝和二氧化硅的质量比。,.,3.6.3.3 铁矿物： 主要含铁矿物为赤铁矿和针铁矿。铁矿物不与碱溶 液反应，以固相进入残渣。 危害（1）主要是针铁矿生成难以滤除的微小氧化铁 水合物颗粒，送入氢氧化铝后降低成品质量；生成 大量沉降性能很差的赤泥，使生产难以进行并增大 洗水用量；

10、 （2）以类质同品形态进入针铁矿中的A13+，在通常 处理一水软铝石旷的条件下很难提取，使矿石中 Al203的提取率降低。,.,3.6.3.4 钛矿物： 通常以锐铁矿、金红石和板钛矿形态存在 。溶出时，与NaOH作用生成钛酸钠： 造成Na2O损失；生成的钛酸钠成膜状覆盖 在矿石表面，阻碍溶出反应进行。并且在 换热表面生成钛结疤，极难清洗。,.,3.6.4 CaO在溶出过程中的作用 处理一水硬铝石型矿石时，在原矿浆中往往必须配入 干矿石量35的石灰。作用为： （1）消除TiO2的危害 2CaO+TiO2+2H2O=2CaOTiO22H2O 避免了钛酸钠的生成，从而消除了TiO2的危害.,.,（2

11、）促进针铁矿（FeOOH）转变为赤铁 矿（ Fe2O3 ）。 （3）使 矿石的Al2O3充分溶出 往铝酸钠溶液中添加石灰将生成铝钙酸钠（水化石榴 石）： 3 Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq=3CaOAl2O36 H2O+2H2O+aq 铝钙酸钠（水化石榴石）比铝硅酸钠（钠硅渣）更易脱离 矿粒表面，从而破坏矿石表面的致密结构，促进了Al2O3的 溶解。,.,3.6.5 溶出过程评价指标 根据钠硅渣分子式： Na2O.Al2O3.1.7SiO2.nH2O (n=2) 在一水硬铝石溶出过程中，如果矿石中A1203和SiO2含量 分别为A及S。 理论溶出率： 在处理难溶矿石时，其中的氧化铝

12、常常不能充分 溶出，为了避免矿石品位（A/S）不同造成的影 响，通常采用相对溶出率作为比较各种溶出制度 效果的指标。,.,3.6.6 铝土矿的溶出形式：,（1）管道化溶出； （2）管道-停留罐溶出； （3）单管预热-高压釜溶出,.,3.7 赤泥浆液的分离、洗涤,赤泥浆液是赤泥与铝酸钠溶液组成的悬浮液。 3.7.1 目的： （1)赤泥分离是为了将矿浆中的铝酸钠溶液和赤泥分 离开来，获得符合晶种分解要求的纯净铝酸钠溶液； (2)赤泥洗涤是为了回收赤泥中带有的氧化钠和氧化 铝，以减少损失。,.,3.7.2 分离、洗涤设备,3.7.2.1 赤泥浆液连续分离沉降设备 主要采用分离沉降槽，有单层沉降槽和多

13、层沉降槽, 高效沉降 槽。普遍采用平底深锥高效沉降槽。,多层沉降槽,多层沉降槽,单层沉降槽,高效沉降槽,.,3.7.2.1赤泥洗涤设备 分离沉降槽的底流（赤泥）要经过4-7次反向洗 涤以减少附液损失。主要设备为洗涤沉降槽。,赤泥洗涤,.,3.7.3 赤泥分离、洗涤工艺步骤：,（1） 赤泥浆液的稀释 溶出后的浆液在赤泥分离之前用赤泥洗液稀 释，其作用如下： 1）降低溶液浓度，便于晶种分解 2）使铝酸钠溶液进步脱硅 3）便于赤泥分离 4）. 有利于稳定沉降槽的操作,.,（2）沉降分离 稀释后的赤泥浆液送入沉降槽，分离出浮游物含 量小于0.2g/L的沉降槽溢流(粗液) 。 （3）赤泥反向洗涤： 将分

14、离沉降槽底流进行多次反向洗涤回收A12O3 和Na2O。 （4）粗液控制过滤： 经控制过滤浮游物含量低于0.02g/L的精 液。控制过滤一段采用叶滤机。,.,赤泥分离、洗涤工艺流程图,.,3.7.4 拜耳法赤泥浆液的物理化学性质,（1）沉降性能 经过一定时间(如10min)沉降后所出现的清液层 高度作为衡量沉降速度和沉降性能的依据。 （2）压缩液固比 是指赤泥浆液长期沉降后所能达到的最低液固比。 拜耳法赤泥沉降槽的底流液固比一般是按照高于其压缩 液固比0.5左右来掌握。降低沉降槽的底流液固比，是提 高赤泥洗涤效率、减少赤泥附液损失的根本途径。,.,3.7.5 影响赤泥沉降压缩性能的因素,铝土矿

15、的矿物组成和化学成分是影响赤泥浆液沉降、压缩 性能的主要因素。 利于沉降的矿物：赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿等。 不利于沉降的矿物：针铁矿、黄铁矿、高岭石、金红石等。 有害矿物容易吸附Al(OH)4-，OH-、Na+和水分子，使赤泥 离子表面生成液膜并带有电荷，赤泥表面上的液膜阻碍粒 子互相接近。赤泥粒于都带同种电荷，使它们之间发生互 相排斥的作用。这些作用都阻碍赤泥粒子聚结成大的颗 粒，使赤泥难于沉降和压缩。,.,3.7.6 絮凝剂的使用,添加絮凝剂是加速赤泥沉降的有效方法。在絮凝剂的作用 下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒互相联合成 较大的絮团，使沉降速度大大增加。 分类: (1)淀粉类天

16、然高分子絮凝剂，如面粉，土豆淀粉与木薯粉。 (2)人工合成高分子絮凝剂,如聚丙烯酰胺胺类。 (CH2CHCONH2)n，用量为干赤泥量的万分之几到十万分之 几。 絮凝作用可划分为吸附(即絮凝剂吸附于悬浮液中固体粒子 表面)和絮凝(单个粒子互相联合成絮团)两个阶段。,.,针铁矿的危害： 针铁矿在高压溶出时完全脱水，生成高度 分散的氧化铁，而在赤泥浆液稀释及沉降 过程中。又重新水化，变成几乎是胶态的 亲水性很强的氢氧化铁，这就是针铁矿使 赤泥沉降、压缩性能恶化的原因。,.,赤泥堆放,.,3.7.3 铝酸钠溶液的晶种分解,晶种分解（简称种分）是向铝酸钠溶液中加入晶种，充分搅拌，控制分解条件，使铝酸钠

17、溶液分解析出氢氧化铝。 目的：获得质量良好的氢氧化铝产品，同时得 到苛性比值较高的种分母液。 3.7.3.1 种分过程的主要指标 （1）氢氧化铝的质量 包括纯度和物理性质两个方面，它们都首先决定于种 分过程。,.,（2）分解率 铝酸钠溶液中Al2O3分解析出的百分数.,式中种分分解率 0分解原液的苛性比值 m分解母液的苛住比值,.,P分解槽单位产能，kgm3.h A0分解原液的Al2O3浓度，kgm3分解率，%。分解时间，h。,（3）分解槽单位产能 分解槽的单位产能是指单位时间内 (每小时或每昼夜)从 分解榴单位体积中分解出来的A12O3数量。,.,(4)产出率 它的意义是从单位体积溶液中分解

18、出来的A1203质量。它只 与原液Al2O3浓度和分解率有关。 晶种分解工序应做到，溶液产出率7080g/LA12O3；产品粒 度-44m的粒子10)，磨损指数10；碱含量(折合 成氧化铝含量的百分数）低于0.45%。,.,铝酸钠溶液分解析出Al(OH)3结晶包括两个过程， 即铝酸离子分解过程和氢氧化铝结晶形成过程。 （1）铝酸离子分解的机理,3.7.3.2 铝酸钠晶种分解过程,.,（2）氢氧化铝结晶形成的机理 包括： （1）氢氧化铝晶体的长大 在整个种分作业中，均存在着晶种的直接长大过 程。晶种长大是氧化铝直接从溶液中析出的唯一 途径，因而也是直接影响产出率的唯一过程。 （2）次生晶核的形成

19、 晶种分解时，在一定条件下会产生大量新的晶核。 这种产生于晶种表面而后脱落进入溶液的很细小 的晶核称为“次生晶核”，这种现象称为“次生成 核”或“繁殖成核”。,.,(3) 晶种的附聚 附聚是指若干个颗粒粘结在一起形成稳定的附聚 体的现象。在种分过程中，附聚作用也使氢氧化 铝粒度增大。 （4）晶体的破裂与磨蚀 氢氧化铝晶体在搅拌强烈的情况下与搅拌器、器 壁及其它晶体碰撞而破裂成小晶体，这是破裂。 晶体的棱角在结晶器内因碰撞而被磨蚀下来成为 小晶体，此时原晶体变得圆滑，但颗粒大小实际 上无甚变化，这便是磨蚀。,.,3.7.3.4 影响晶种分解过程的主要因素,1）分解原液的浓度和苛性比值（分子比）

20、2）分解温度 3）晶种数量和品质 4）分解时间与母液苛性比值 5） 搅拌速度 6。杂质,.,3.7.3.4影响晶种分解过程的主要因素,一、分解原液浓度和分子比的影响 其它条件相同，中等浓度的铝酸钠溶液稳定性最 小，分解速度快。稍微提高浓度，有利于增加种 分槽单位产能，减少物料流量，降低蒸发水量和 热耗。 浓度过高，过饱和度下降，不利于附聚和结晶长 大，造成产品强度小。 随着原液分子比降低，分解速度、分解率和分解 槽单位产能显著提高。,.,二、温度制度的影响 温度制度的影响,不同分解初温对分解过程分解率的影响,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,分解温度对分解产品粒度的影响,分解初温对种分产品粒度

21、的影响,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,分解末温对种分产品粒度的影响,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,分解温度对分解产品强度的影响,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,高温下产品SEM照片,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,三、晶种数量和质量的影响 晶种数量习惯用晶种系数（种子比）来表示。种子比是指添加晶种含量与溶液中Al2O3含量的比值。 一般说来，在种子粒度组成相同时，增加种子比可以增加种子的表面积，从而提高溶液的分解率。种子比大，可缩短诱导期。对长大过程而言，增加种子比还可促进晶体生长，有助于获得粒度粗、强度好的产品氢

22、氧化铝。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,四、搅拌速度的影响 分解速度随搅拌速度的增加而显著提高，这表明分解速度取决于扩散速度。当溶液浓度更高时，即使增加搅拌强度，分解率仍然比较低。 搅拌速度过高，会产生很多的细粒子，因而，般是根据具体情况，确定最适宜的搅拌强度和搅拌方式。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,五、分解时间与母液分子比的影响 当其它条件相同时，随着分解时间延长，分解率提高，母液的分子比增加。因此将分解时间和母液分子比的影响一并讨论。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,不论分解条件如何，分解前期析出的氢氧化铝最多，随着分解的时间延长，在相同时间内分解出来的氢氧化铝数量越来越少，溶

23、液分子比的增长也相应地越来越少，分解槽的单位产能也越来越低，因此过分延长分解时间是不适宜的。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,过早地停止分解，分解率低，氧化铝返回的多，母液分子比过低，不利于溶出，并增加了整个流程的物料流量。所以要根据具休情况确定分解时间，以保证分解槽有较高的产能，并达到一定的分解率。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,六、杂质的影响 无机物类杂质对分解过程的毒害主要是增加Al2O3在铝 酸钠溶液中的平衡溶解度，从而降低了溶液的产出 率，其中有些杂质还会造成产品细化。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,有机物类杂质种类繁多，作用也比较复杂。溶液中有机物杂质的存在，不仅影响了铝

24、酸钠溶液的物理性质，增加了Al2O3在铝酸钠溶液中的平衡溶解度，造成溶液分解率的降低，而且吸附在晶种表面的活性点上，抑制了晶体的生长，并产生过细Al(OH)3颗粒，使溶液和产品带色等。草酸钠是危害最大的有机物杂质。,第五章 铝酸钠溶液的晶种分解,.,3.7.3.5 晶种分解设备,采用的设备主要为空气搅拌分解槽或机械搅拌分解 槽，连续分解，每组分解槽由7-20个单槽组成。(工艺模拟）,MIG型机械搅拌分解槽,空气搅拌分解槽,.,氢氧化铝分离、洗涤,经种分得到的氢氧化铝浆液，用过滤设备将氢氧化铝和母液 分离，分离得到的氢氧化铝一部分直接返回生产流程，作种 子分解的晶种，其余部分经进一步洗涤生产氢氧

25、化铝成品。 目的： 氢氧化铝浆液经分离所得的氢氧化铝滤饼仍含有一定量的分 解母液，必须加以洗涤，以回收Na2O，并保证氢氧化铝产品 中Na2O含量符合质量标准要求。 过滤主要设备： 转鼓式真空过滤机 平盘过滤机,.,3.7.4 氢氧化铝焙烧,目的： （1）把氢氧化铝的附着水和结合水脱除，形成氧化铝。 （2）使氧化铝的晶型转变，得到适合电解铝要求的氧化铝。 焙烧过程中的主要反应： （1）100-120时，附着水蒸发。 （2）200-250时，失去两个结晶水转变为一水软铝石： Al2O33H2OAl2O3H2O+2H2O 500左右，一水软铝石转变为无水-A12O3； Al2O3H2O-A12O3

26、+ H2O 900以上转变为-A12O3： -A12O3-A12O3,.,氢氧化铝焙烧的主要设备： 早期采用回转窑煅烧氧化铝，如今主要采用流态化技术焙烧氧 化铝，目前主要用于氧化铝生产的焙烧技术有美国的闪速焙 烧，德国的循环焙烧，丹麦的气态悬浮焙烧，其中气态悬浮焙 烧技术代表着最新流态化焙烧水平，是氧化铝生产的最佳选择。,.,3.7.5 分解母液的蒸发及碳酸钠的苛化,3.7.5.1 工艺目的 拜耳法种分母液需经过蒸发。蒸发的主要 目的是排除流程中多余的水分，保持循环 系统中的水量平衡，使母液蒸浓到符合铝 土矿溶出的浓度要求以保证溶出效果。,.,3.7.5.3 水分来源 进入生产流程中的水分主要

27、有： （1）赤泥洗水，约3-5m3t-干赤泥； （2）氢氧化铝洗水，约0.5-1.5m3t-A12O3； （3）原料带入； （4）蒸汽直接加热的冷凝水； （5）泵的轴封水及其它非生产用水。,.,3.7.6 碳酸钠的苛化,拜耳法种分母液中由于循环积累，通常含有约 10-20g/LNa2Oc，这些碳酸钠大部分是铝土矿和 石灰中的碳酸盐在溶出过程中发生反苛化作用生 成的，少量是铝酸钠溶液吸收空气中二氧化碳生 成的。,.,3.7.6.1 苛化方法 (1)混合烧结 将一水碳酸钠与Fe2O3、Al2O3混合烧结， 使之生成Na2O. Fe2O3 ：和Na2O.Al2O3 ，然后用水溶出， Na2O. Fe

28、2O3 分解，NaOH转入溶液，Na2O.Al2O3则直接溶于水中。 （2）石灰苛化法， 将一水碳酸钠溶解，然后加入石灰乳，使之发生如下的 苛化反应： 拜耳法厂使用这种苛化方法。,.,随着矿石铝硅比的降低，拜耳法生产氧化铝的经 济效果明显恶化。对于铝硅比低于7的矿石，单 纯的拜耳法就不适用了。处理铝硅比在4以下的 矿石，碱石灰烧结法几乎是唯一得到实际应用的 方法。 处理的原料有 （1）铝土矿炉料，A/S=3 （2）霞石炉料, A/S=0.7 （3）赤泥炉料。A/S=1.4，含有大量的氧化铁,3.8 烧结法生产氧化铝工艺,.,3.8.1 碱石灰烧结法 将铝土矿与一定量的纯碱、石灰（或石灰石）配成

29、炉料在高温下 进行烧结，使氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙 （2CaOSiO2），氧化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠 （Na2OAl2O3），而氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠 （Na2OFe2O3），将烧结产物（熟料）用稀碱溶液溶出时 Na2OAl2O3便进入溶液，Na2OFe2O3水解放出碱（NaOH），氧 化铁一水合物（Fe2O3.H2O)与2CaOSiO2一道进入赤泥。再用二 氧化碳分解铝酸钠溶液便可以析出氢氧化铝。经过焙烧后产出氧 化铝。分离氢氧化铝后的母液称为碳分母液（主要成分为 Na2CO3），经蒸发后返回配料。,.,3.8.2 烧结法工艺流程,生料浆的制备 熟料烧结

30、熟料溶出 铝酸钠溶液脱硅 分解：种分+碳分 氢氧化铝分离、洗涤 氢氧化铝焙烧 碳分母液蒸发,.,3.8.2.1 生料浆的制备,配料： 为了保证炉料中各组分在烧结时能生成预期的化合物， 因此各组分间必须严格地保持一定的配合比例，即配料。 配方选择原则 （1）保证烧结过程的顺利进行。烧结过程顺利进行的关 键在于炉料具有比较宽阔的烧结温度范围。 （2）制得高质量熟料。熟料的质量表现在A1203和和SiO2 等氧化物结合成预期的化合物，气孔度合适，保证有用 成分的充分溶出。,.,炉料配方指标 碱比和钙比是配方中最重要的两项指标。 碱比是指生料浆中氧化钠与氧化铝和氧化铁的分子比。 钙比是指生料浆中氧化钙

31、与氧化硅的分子比。 （1）饱和配方 炉料的组分符合生成NA、NF和C2S的要求，即： N/A+F 1， C/S 2。 当炉料中合TiO2时，还应配入生成CaO.TiO2的CaO。,.,（2）高碱配方 碱比大于1的配方。烧结温度范围宽阔。碱耗大。 （3）低碱配方 碱比低于1的配方。A12O3溶出率降低，碱耗低。 （4）高钙配方 在熟料中有游离的CaO存在，脱硅效果好。 A12O3溶出率降低。,.,3.8.2.2 熟料烧结,工艺目的： 使调配合格后的生料浆在熟料烧结窑中高温烧 结，使生料各成分互相反应。并形成具有一定容 积密度和孔隙率、可磨性好的熟料，以便在溶出 过程中将有用成份与有害杂质较好的进

32、行分离， 最大限度提取氧化铝和回收碱。,.,炉料中各组分烧结过程中的行为 （1）Al2O3 （2）SiO2 SiO2转变成在高温下不与NA互相作用，在溶出时也不与铝 酸钠溶液显著反应的化合物2CaO.SiO2 。 （3）Fe2O3 （4）TiO2 钛矿物最后转变为钙铁矿（ CaO.TiO2 ），而且不会参于 熟料溶出时的反应。,.,3.8.2.3 熟料溶出,工艺目的： 熟料溶出的目的就是将熟料中的A12O3和Na2O最大 限度溶解于溶液中，制取铝酸钠溶液（粗液）， 而熟料中的原硅酸钙转入固相赤泥中。实现有用 成份氧化钠和氧化铝与杂质进行分离，并为赤泥 分离洗涤创造良好的条件。,.,溶出率： 根

33、据洗净后的赤泥组成计算出的Al2O3和Na2O 的溶 出率(A净和N净)，是衡量熟料溶出过程好坏标志。,A12O3熟 熟料中A12O3含量 A12O3泥 赤泥中A12O3含量 Na2O熟 熟料中Na2O含量 Na2O泥 赤泥中Na2O含量 CaO泥 赤泥中Na2O含量 CaO熟 熟料中Na2O含量,.,熟料溶出的主反应 溶出用的原液：赤泥洗液、氢氧化铝洗液、一定数量的碳分母 液调配而成的调整液。 1. 铝酸钠（Na2OAl2O3） 2. 铁酸钠（Na2OFe2O3）,Na2OA12O3+4H2O+aq=2NaAl(OH)4+aq,Na2OFe2O3+2H2O+aq=2NaOH+Fe2O33H2

34、O+aq,.,溶出过程中的二次反应 2CaOSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2Ca(OH)2 2CaOSiO2+2Na2CO3+aq=Na2SiO3+2NaOH+2CaCO3+aq 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq=3CaOAl2O36H2O+2NaOH+aq 3CaOAl2O36H2O+xNa2SiO3+aq=3CaOAl2O3x SiO2yH2O+2xNaOH+aq 3Ca(OH)2+NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq=3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2(x+1)NaOH+aq,.,溶出过程中的二次反应结果： 使已经进入到溶液中的氧化铝、氧化钠又重新生成溶解

35、度很小的水化石榴石和水合铝硅酸钠进入赤泥而损失； 使溶液中的SiO2浓度达到810g/L，必须采取脱硅工序；,.,3.8.2.4 铝酸钠溶液脱硅,在熟料溶出的溶出液(粗液)中含有4.5-6g/LSiO2，硅量指 数约20-30。这些SiO2是不稳定的，分解时大部分析入氢 氧化铝。为了保证成品质良，必须设置专门的脱硅过程。 使得溶液中的SiO2尽可能转变为固相，并分离出来。 经过脱硅净化处理的铝酸钠溶液，在生产中叫做精液。 精液硅量指数越高，表示溶液中SiO2含量越低，脱硅越 彻底。碳分时得到符合质量要求的氢氧化铝才能越多。 整个生产流程中的物料流量和机械损失才越低。烧结法 精液的硅量指数应为5

36、50-600，精液硅量指教提高到1000 以上，产品质良可以不再逊于拜耳法。,.,脱硅工艺 （1）使SiO2成为水合铝硅酸钠析出 是使铝酸钠溶液中过饱和溶解的SiO2经过长时间的搅拌后成为 水合铝硅酸钠析出。硅量指数一般只能达到350450 。 用化学方程式表示为： 1 .7Na2SiO3+2NaOAl2O34H2O+aq= Na2OA12O31.7SiO2H2O+3.4NaOH+aq 为了加快脱硅反应速度，一次脱硅是在高温、高压和添加晶种 的条件下进行的，称为压煮脱硅。,.,（2）添加石灰使SiO2成为水化石榴石析出（深度脱硅） 大部分SiO2成为水合铝硅酸钠出后，向溶液中加入一定 数量的石

37、灰，再使其余SiO2成为水化石榴石进一步析出, 这种化合物在铝酸钠溶液中的溶解度更低，所以能提高 硅量指数至1000-2200，实现深度脱硅。 用化学方程式表示为： 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq= 3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2(1+x)NaOH+aq,.,水化石榴石渣处理,二段脱硅得到的水化石榴石渣中含Al2O3量约为26。采用碳酸钠溶液来提取其中的Al2O3较为合适。 3CaOAl2O3xSiO2yH2O+3Na2CO3+aq=3CaCO3+X/2(NaOAl2O3SiO22H2O)+(2-x)NaAl(OH)4+NaOH+aq 回收过程同时发生

38、苏打的苛化，所得铝酸钠碱溶液的 苛性比在3.4左右。,.,3.8.2.5 铝酸钠溶液的碳酸化分解,在烧结法生产中，从脱硅精液中析出氢氧化铝 是采用向其中通入二氧化碳气体即碳酸化分解的 方法。碳分母液的主要成分为碳酸钠，经蒸发后 返回配制生料浆。,.,基本原理: 二氧化碳的作用在于中和铝酸钠溶液中的苛性碱， NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 在氢氧化钠变为碳酸钠的过程中，溶液的苛性比逐渐下 降，因此,铝酸钠溶液的稳定性降低，随后铝酸钠溶液按 照种分的机理分解,析出氢氧化铝。 NaAl(OH)4+aqAl(OH)3+NaOH+aq 反应产生的NaOH不断为通入的CO2所中和,从而使上述 反应

39、的平衡向右移动。,.,3.8.2.6 碳分母液蒸发 烧结法的碳分母液需要蒸发。蒸发的目的主要是： （1）排除流程中的多余水份，保持循环系统的水量 平衡； （2）使母液蒸浓配制生料浆的浓度要求； （3）排除生产过程积累的杂质。,.,3.9 联合法生产氧化铝,根据铝土矿化学与矿物组成以及其它条件的不同，拜耳 法与烧结法可以组成并联、串联和混联三种基本流程， 都已用于工业生产。 3.9.1 并联法 当矿区有大量低硅铝土矿同时又有一部分高硅铝土矿时。 采用拜耳法处理高品位铝土矿，烧结法处理低品位铝土 矿或霞石。烧结法的精液汇入拜耳法，补充拜耳法系统 的苟性碱损失。,.,并联法工艺流程,.,并联法工艺特

40、点 （1）可以在处理优质铝土矿的同时处理一些高硅铝矿，充 分利用当地矿石资源。 （2）拜耳法析出的一水碳酸钠直接送往烧结法系统配料， 从而取消了一水碳酸钠的苛化及蒸发过程。 （3）生产过程中的碱损失可用比苛性钠便宜的碳酸钠补充。 （4）烧结法溶液分子比低，汇入拜耳法溶液后有利于制取 砂状氯化铝。 并联法的缺点： 工艺流程比较复杂；用铝酸钠溶液代替苛性碱补偿碱损 失，使拜耳法系统的循环碱量有所增加。,.,3.9.2 串联法 对于中等品位的铝土矿（铝硅比为57一水铝石 矿）或品位虽然较低但为易溶的三水铝石型矿。 采用串联法往往比烧结法更为有利。 该法先以较简单的拜耳法处理矿石，提取其中大 部分氧化

41、铝，然后再用烧结法回收拜耳法赤泥中 的Al2O3和碱,所得铝酸钠溶液补入拜耳法系统。,.,串联法工艺流程,.,串联法工艺特点 (1)矿石经过拜耳法与烧结法两次处理， Al2O3的总回收 率高和碱耗降低。而矿石中大部分Al2O3是由加工费和投 资都较低的拜耳法提取的，每吨产品的熟料量比单纯的 烧结法大为减少，总成本降低。 (2)对于拜耳法的溶出条件和要求也可以适当放宽， (3)产品质量高于烧结法。 串联法的工艺缺点： (1)拜耳法赤泥炉科的烷结往往比较困难 (2)拜耳法和烧结法两个系统的平衡和整个生产的均衡稳 定受两系统互相影响的程度比并联法大，给生产控制带 来一定困难。,.,3.9.3 混联法

42、,如果串联法的烧结法系统除处理拜耳法赤泥 外，还同时处理一部分低品位矿石，使烧结法系 统的产能扩大到超过补碱的需要，将多余部分的 烧结法溶液用碳酸化分解析出氢氧化铝，这种工 艺流程称为混联，即相当于一个串联法厂与一个 烧结法厂同时在生产。,.,混联法工艺流程,.,混联法工艺特点 （1）解决了用纯串联法处理低铁铝土矿时炉料苛化能力不够补碱不足的问题。 （2）提高了炉料铝硅比，使熟料烧成温度范围变宽，有利于熟料窑的操作控制。 （3）由于增加了碳酸化分解工序作为调节过剩苛性碱液的平衡措施，有利于整个流程的协调配合。 工艺缺陷 （1）烧结法系统的产能较之串联法提高了。单位产品的投资，能耗和成本均随之增

43、加，产品质量也受到影响。 （2）混联法中包括完整的拜耳法和烧结法系统。流程很长，设备繁多，控制复杂。,.,.,3.10 氧化铝生产工艺比较,.,3.10 金属铝生产,采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，电解过程在电解槽内进 行，直流电经过电解质使氧化铝分解。依靠电流的焦耳热 维持电解温度950970。电解产物在阴极上是液体铝。在 阳极上是氧，它使碳阳极氧化而析出气体CO2和CO，铝液 用真空罐法抽出，经净化澄清之后，浇注成商品铝锭，其 质量为99.5%99.7%Al，以供给用户重新熔化后进行深加 工，以制成各种铝制品。 (工艺路线图）,.,氧化铝产品,3.10.1 铝电解用原料 3.10.1 .1

44、氧化铝 （1）氧化铝是铝电解生产的中的主要原料。 （2）氧化铝是一种白色粉状物，俗称矾土，属离子化合物，熔点为2050，沸点为3000，真密度为3.6g/cm3。 不溶于水，能溶解在冰晶石熔体中， （3）铝电解对于氧化铝的要求， 一是其化学纯度，二是其物理性能。,.,化学纯度： （1）如果氧化铝中含有Fe2O3、SiO2、TiO2等，这些元素在电解过程中 首先在阴极上析出而使铝的质量降低。SiO2还会与氟盐反应，生成SiF4 逸出，污染环境，并造成氟的损失。 （2）如果氧化铝含有Na2O等氧化物，在电解时将与氟化铝反应造、成 氟化铝损失，在电解过程中需定时补充氟化铝而造成生产成本增加。,氧化铝

45、质量标准,.,物理性质： 粒度，比表面积、磨损指数、堆积密度、安息角、-Al2O3含量、密 度等。铝工业按氧化铝的物理性质将其分为砂状与面粉状两种类型。 砂状氧化铝的特点是：平均粒度较租，粒度组成比较均匀，细粒子 和过粗颗粒都少；比表面积大，强度高，流动性好。成为国内外电 解铝厂节能降耗的首选原料。面粉状氧化铝与之相反，但煅烧程度高。,不同类型氧化铝的物理性质,.,冰晶石,3.10.1. 2 冰晶石 分子式Na3AlF6（3NaF.AlF3)，主要用作铝电解的熔剂，冰晶石 常温下呈白色固体，其熔点约为1010，铝电解用冰晶石分天然和人造两种，天然冰晶石的储量少，远不能满足铝工业需求，现代铝工业

46、采用人造冰晶石.,.,冰晶石溶剂特性 （1）熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，所构 成的电解质可在冰晶石的熔点1008以下进行电 解，降低了氧化铝的电解温度。 （2）冰晶石-氧化铝熔体有较好的流动性和 导电性。 （3）冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液小约10%， 能漂在电解出来的铝液上面，防止铝液氧化，同时 使电解质和铝易分离。,.,冰晶石比 表示电解质中NaF和AlF3的相对含量。 NaF/AlF3=3 纯冰晶石 NaF/AlF33 碱性电解质 铝电解一般采用冰晶石比2.62.8的酸性电解质。 过酸电解质溶解Al2O3能力低，易挥发。碱性电 解质含Na+高，容易在阴极析出Na，均不采用。,.,

47、3.10.1.3 氟化铝,氟化铝是白色粉末，粒度比氧化铝大，它添加氟化铝的 作用是可以弥补电解质中氟化铝的损失，又可以用于降 低熔体的分子比，降低电解温度。以保证生产技术条件 的稳定。 3.10.1.4 铝电解用其他氟化盐 铝电解生产中所用氟盐主要是冰晶石和氟化铝，其次有 一些用来改善和调整电解质性质的添加剂，如氟化钙、 氟化镁、氟化钠和碳酸钠等,.,3.10.1.5 铝电解用碳素材料,铝电解上均采用炭素材料做电极炭阳极和炭阴 极。在电解过程中，炭阴极原则上不消耗，炭阳 极由于参加电化学反应而消耗。阳极的主要作用 有两种：导电和参加电解时的化学反应和电化学 反应。阳极实际消耗为380-450k

48、g/t-Al2O3,.,3.10.6铝电解原理3.10.6.1 电解质的离解,包括熔融冰晶石的离解和溶解于其中的氧化铝的离解。,Al2O3由于和AlF63-以及F-发生反应结合为Al-O-F络合离子而溶 解在冰晶石中，反应式为：,冰晶石的离解可表示为：,.,3.10.6.2 电解质的性质,（1）电解质的比重 在电解槽正常生产过程中，上层是电解质，下层是铝 液，这由于他们之间的密度差所致。在电解温度下，铝 的比重为2.302，大于含有5%氧化铝的冰晶石的比重 （2.102）。 （2）电解质的熔点 电解温度与电解质熔点有关。电解生产中的电解温度一 般比电解质的熔点高出1520 （3）电解质黏度 随温度升高而降低，随熔体中Al2O3含量增大而增大。,.,3.10.6.3 铝电解过程中的两极反应,2O2- + C 4e CO2,Al3+ + 3e Al,2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO2,Na+ , AlF63-AlF4- , F- Al-O-Fx-,.,3.10.6.5 阴极副反应,金属钠的析出 随着电解温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度较 少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来 越小，很可能Na+和Al3+在阴极上一起放电析出。 Na+ + e = Na 防止措施为采用酸性电解质，使AlF3过量。避免电解质 过热。 阴极金