天然产物化学6萜类与挥发油.ppt

1、（Terpenoids and Volatile Oils）,第六章 萜类与挥发油,一、萜的含义与分类 （一）萜类化合物： 凡是由（异戊二烯聚合）甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA) 衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。,第一节 概述,一、萜的含义与分类 （一）萜类化合物：,脱羧 脱水,甲戊二羟酸 异戊二烯焦磷酸酯,（二）萜类分类,二、萜的生源学说,（一）经验的异戊二烯法则（1875） ： 异戊二烯 280 二戊烯 异戊二烯 存在多种 挥发油中,1956年，证明： 甲戊二羟酸（MVA) 是IPP的关键性前体； 说明： MVA途径 萜类,（二）生源的异戊二烯法则,1.萜类

2、形成的真正前体物质： 甲戊二羟酸（MVA) 焦磷酸异戊烯酯（ IPP） 2.焦磷酸香叶酯 单萜 3.焦磷酸金合欢酯 倍半萜 4.焦磷酸香叶基香叶酯 二萜 5.角沙烯 三萜、甾体,第二节 萜的类型及代表物 一、单萜（挥发油的主要组分） （一）链状单萜,香叶醇 橙花醇,薄荷醇 薄荷酮 是薄荷挥发油中主要成分,（二）环状单萜,（二）环状单萜,斑蝥素 斑蝥胺 （皮肤发赤、发泡 （抗癌） 生毛剂）,（三）卓酚酮类（ troponoids),特性： 酸性：COOH卓酚酮酚类 IR光谱：C=O：16001650cm-1 O-H：31003200cm-1 3. 金属络合：Cu+2绿色 Fe+3赤红色 4.活性

3、：抗菌，毒性,二、环烯醚萜(iridoids),（一）环烯醚萜定义： 异臭二醛(iridoidials)的缩醛衍生物,（二）环烯醚萜生源,（三）环烯醚萜分类,（四）环烯醚萜的理化性质,1.白色结晶或粉末，旋光，味苦 2.易溶水、甲醇，可溶乙醇、丙酮 3.半缩醛结构： 易聚合，不易得苷元 酸、碱、氨基酸变色 与皮肤接触蓝色,（五）环烯醚萜的代表的化合物,栀子苷 环烯醚萜苷类,梓醇 4-去甲基环烯醚萜苷,三、倍半萜（一）生源,三、倍半萜 （一）无环倍半萜,-金合欢烯 金合欢醇,抗鼠疟原虫 来源草药鹰爪,三、倍半萜 （二）环状倍半萜,鹰爪甲素,三、倍半萜 （三）奥类化合物（azulenoids) 1

4、.定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架 2.性质：.形成-络合物，（m.p,UV吸收）,愈创木奥:（多） 苦味酸: （缺 ）,三、倍半萜 （三）奥类化合物（azulenoids) 2.性质： 溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇、强酸,三、倍半萜 （三）奥类化合物（azulenoids) 2.性质： b.p较高（250300），颜色较深：蓝、紫 3.鉴别： sabety反应：氯仿液+5%溴/氯仿蓝紫 Ehrlich试剂：硫酸+对-二甲氨基苯甲醛 红、紫红,四、二萜 （一）概述,前体物质：焦磷酸香叶基香叶酯 （二）链状二萜：,（三）环状二萜：,四、二萜 （三）环状二萜：,作用：治疗心脑血管疾病,（三）环

5、状二萜：,活性： 抗肿瘤 毒性大,（三）环状二萜：,活性：抗肿瘤,第三节 萜类的理化性质 一、物理性质,（一）性状 1.形态：单萜、倍半萜油状 二萜、二倍半萜结晶型 2.味：多数味苦，个别为甜味。 3.旋光与折光：,（二）溶解度： 苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂 苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇,第三节 萜类的理化性质 一、物理性质,一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成,（1）与HX加成：,一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成,（2）与溴加成：,一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成,（3）与亚硝酰氯反应：,一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成, Diels-Alder（DL

6、）加成反应：,与NaHSO3加成反应,一、化学性质 （一）加成反应 2.羰基加成,一、化学性质 （一）加成反应 2.羰基加成,与NaHSO3加成反应,均产生双键加成物并且不可逆,与硝基苯肼加成反应 与吉拉德试剂加成反应,吉拉德试剂T,吉拉德试剂P,与吉拉德试剂加成反应,（二）氧化反应 （三）脱氢反应 （四）重排反应,（四）重排反应,第四节 萜的提取与分离,一、萜的提取 （一）溶剂提取法 1.苷类的提取：,一、萜的提取 （二）碱提取酸沉淀法用于内酯类,（三）吸附法 1.活性炭吸附法桃叶珊瑚苷 2.大孔吸附树脂法甜菊苷 热水 OH 甜菊干叶 水液 清液 D101大孔树脂 碱水洗、水洗 95%乙醇洗

7、 脱色处理，甲醇结晶 甜叶菊苷结晶,碱水洗、水洗、 95%乙醇洗洗去什么物质？,二、萜的分离 （一）结晶法分离 （二）柱色谱法,吸附剂： 硅胶分离物：吸附剂（1：60） 氧化铝分离物：吸附剂（1：50） 硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离 (挥发油中讲),二、萜的分离 （三）利用结构中特殊官能团进行分离,内酯碱开环、酸闭环 双键加成反应 羰基加成反应,第六节 挥发油Volatile Oils,一、概述（Introduction) （一）挥发油定义： 挥发油又称为精油（essential oils)， 具芳香气味的油状液体的总称。 常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。,1.分布（distribution

8、)： 56科，136属，约300种 菊 科： 菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰 芸香科：芸香、降香、桔、橙、柠檬 伞形科：川芎、小茴香、当归、柴胡 唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥 姜 科：姜、姜黄、莪术、山奈、,（二）挥发油的分布与存在：,2.存在（occurrence) 植物的全株、根茎、根、花、果、叶 具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道。,（二）挥发油的分布与存在,（三）挥发油的生物活性与应用,1.生物活性：多种作用 例如：香柠檬油抗菌 柴胡挥发油退热作用 丁香油 局麻止痛 土荆芥油驱虫 薄荷油清凉、驱风、局麻 茉莉花油兴奋 临床应用：冰片、樟脑、薄荷脑等,（四）挥发油的

9、组成与分类,1萜类单萜和倍半萜类 如樟脑油中的樟脑（50%） 桉叶油中的桉油精（70%） 松节油中蒎烯（80%） 薄荷油中薄荷醇（8%）,2芳香族化合物多为苯丙素类,3脂肪族成分:多为小分子(C9-C3),4其它类成分多为苷代谢产物 或挥发性生物碱,大蒜油大蒜辣素、大蒜新素,黑芥子油 异硫氰酸烯丙酯,（一）性状 1.颜色多数无色、微黄， 2.气味多为香气，少数特异味 3.形态常温透明液体，低温析脑 如：薄荷脑，樟脑，龙脑 4.挥发性与脂肪油区别,二、挥发油性质,二、挥发油性质,（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。 （三）物理常数 1. 沸点b.p：70300 2. 相对

10、密度d： 1（单萜、倍半萜类） 1（芳香类，丁香油、桂皮油,二、挥发油性质,3.光学活性： +97177 4.折光率 ：1.431.63 5.稳定性： 易O， d，颜色， 树脂状物，不挥发。 保存？,三、挥发油的提取 （一）水蒸气蒸馏法,（二）浸取法,1.油脂吸收法,2.溶剂萃取法,3.超临界流体萃取法（SFE）,3.超临界流体萃取法（SFE）,三、挥发油的提取 （二）浸取法,3.1超临界流体（Supercritical Fluid SF） 处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体。 如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等,CO2 的 压 力 与 温 度 、 密 度 关 系,绿:气

11、态,橙:固态,蓝:液态,黄:超临界流体,三、挥发油的提取 （二）浸取法,3.2超临界流体（SF）的特性 ： SF的密度类似液体的高密度 溶解能力强。 SF的粘度类似气体的低粘度 SF的扩散系数约是液体的100倍 穿透力强。,三、挥发油的提取 （二）浸取法,3.3超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction SFE） 利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。 （溶剂提取法的一种形式） 目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植物中一些成分的提取。,三、挥发油的提取 （三）冷压法,压力 离心 鲜果皮 油与水 分层 特点：杂质较多 除杂：再

12、进行水蒸气蒸馏， 除去非挥发性成分。,四、挥发油成分的分离,薄荷油 10 粗脑 析脑油 20 粗脑 析脑油 加热熔融 0 薄荷脑,（一）冷冻法,四、挥发油成分的分离,（二）分馏法,分馏法分离的依据：沸点不同 一般规律是： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高,四、挥发油成分的分离,薄荷烷 桉油精 薄荷酮 薄荷脑 b.p 167 176 207 216,（二）分馏法,四、挥发油成分的分离,碱性成分的分离： 挥发油/乙醚1硫酸酸水液碱化乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分） 羧酸、酚性成分的分离： 羧酸/乙醚液：5碳酸氢钠萃取 酚类/乙醚液：2氢氧化钠萃取,（三）化学法 1.利

13、用酸碱性不同进行分离,四、挥发油成分的分离,醛酮类成分的分离： NaHSO3试剂加成反应：醛酮类 Girard T(P)吉拉德试剂：醛酮类 醇类成分的分离： 丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）,（三）化学法 2.利用官能团不同进行分离,四、挥发油成分的分离,（三）化学法 2.利用官能团不同进行分离,其它类成分的分离：,醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层， 水解后又转移至乙醚层 萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成,四、挥发油成分的分离,（四）层析法,1.硅胶层析： 2.氧化铝层析： 萜烯与含氧萜衍生物 3.硝酸银络合层析：萜烯类,原理：AgNO3 +键 络合物 依据：萜

14、烯双键数量与位置（空间位阻） 铺板：硅胶 + 22.5% AgNO3,四、挥发油成分的分离,（四）层析法,3.硝酸银络合层析：萜烯类 规律：(从双键数量和空间位阻考虑) 双键多吸附力双键少吸附力 环外双键吸附力环内双键吸附力 末端双键吸附力中间双键吸附力 顺式双键吸附力反式双键吸附力 例如：,四、挥发油成分的分离,3.硝酸银络合层析：,TLC： Rf:-细心醚 -细心醚 欧细心醚,五、挥发油成分的鉴定,（一）物理常数测定,按药典等方法测定 相对密度 比旋度 折光率 凝固点,五、挥发油成分的鉴定,（二）化学常数测定,1.酸值： 中和1g挥发油中的酸性成分消耗KOH 的毫克数。 2.酯值：挥发油中酯类成分的含量指标 水解1g挥发油中所含的酯需要KOH毫克数 3.皂化值： 挥发油中游