现代仪器分析课件

1、,主讲： 胡继明 教授,现代仪器分析方法,光谱分析 X射线谱分析 放射性分析 质谱分析 波谱分析 电子显微分析与电子能谱分析 电分析 分离分析,牛顿 对可见光谱首次科学研究,“Spectre”（幽灵）,“Spectrum”,(1) 散射光强度与入射光波长的四次方成反比，即入射光波长越短，散射越强烈。 (2) 分散相与分散介质的折光率相差越大，散射越显著。 (3) 散射光强度与粒子浓度成正比。,R溶胶散射角处的瑞利比,R 散射距离,I散射角为，散射距离为r时的散射光强度,I 入射光强度,N0单位体积中散射质点数,V 质点的体积,N1分散相的折光指数,n0介质的折光指数,入射光的波长,从瑞利公式可

2、以得到如下几点结论：,瑞利散射公式,第四章主要内容,4-1 拉曼效应及其理论,4-2 激光拉曼光谱仪,拉曼效应 拉曼散射的理论,色散型拉曼光谱仪 傅立叶变换拉曼光谱仪 共焦拉曼显微镜,4-3 激光拉曼光谱的应用,References,4-1拉曼效应及其理论,一、拉曼效应,1. 弹性散射：在散射过程中没有发生能量变化的散射。,2. 非弹性散射：在散射过程中发生能量变化的散射。,3. 拉曼散射：对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大 弱于瑞利散射（约为10-610-9）的散射 ，低于入射光频率 的散射线称为斯托克斯线，高于入射光频率的散射线称为反 斯托克斯线。,4. 拉曼效应的历史渊源,C.V

3、Raman，印度物理学家,P(3)=1/6EEE （4）,是分子的极化率，数量单位在10-40cv-1m2，是二阶张量， 是分子的超极化率，数量单位在10-50cv-2m3，是三阶张量， 是分子的二级超极化率，数量单位在10-61cv-3m4，是四阶张量。,二、拉曼散射的理论,1.拉曼散射的经典理论,依据：以物质分子（散射体）当作为电介质，光波当作电磁场，当物 质分子受电场强度为E的电磁场作用时，会产生感应电偶极矩P,P=P(1)+P(2)+P(3)+ （1）,P(1)=E （2）,P(2)=1/2EE （3）,不考虑超极化率和二级超极化率的影响：,将（1）式改为 P=E （5）,假设入射光为

4、频率0的单色光,如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性，即作为常数，感应电偶极矩将发射频率为0的电磁辐射，它的频率和入射频率相同，这就是瑞利光散射。,（6）,但实际上分子是非各向同性的，极化率是一个张量，那么所加电场在X、Y、Z轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为：,（7）,XX等九个系数称为极化率张量分量，XY的意义是沿Y轴方向的单位电场强度EY在X轴方向所产生的极化率张量，其他八个依此类推。,如考虑实对称的极化率张量分量，则 ：,XY=YX， XZ = ZX，YZ=ZY,这六个极化率张量分量与坐标X、Y、Z可以组成一个椭球方程：,XXX2+YYY2+ZZZ2+2XYXY+2XZXZ+2Y

5、ZYZ=1 （11）,极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值，如果分子在振动或转动时，六个极化率张量分量的任何一个发生变化，那么产生拉曼光谱的条件就可以满足,组成分子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率、同位相的谐振动，分子中任何一个复杂振动都可以看作是这些简正振动的叠加。,只考虑一个简正振动 ，,（12）,（13）,简正振动：,简正振动频率与简正坐标的相互关系为：,（14）,为初始位置的简正坐标，由（7）和（8）式可得：,（15）,将（13）、（14）代入（15）式可以得到：,（16）,这个方程式右边的第一项包含入射光频率 ，它对应于瑞利散射，并确定了瑞利散射的性质。这个方程式

6、右边的第二项除了包含入射光频率 以外，还包含有 和 的光频率，它们对于于振动拉曼频率，分别代表斯托克斯线和反斯托克斯线，这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种非弹性散射。,利用三角公式化简可得：,2.拉曼散射的量子理论,频率为 的入射单色光是具有能量 的光子，光子与物质的分子碰撞产生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过程中，光子与物质之间有能量交换，光子的频率发生改变。放出或者吸收的能量是分子的两定态之间的能量差，引入虚能级用来表示高于初始态对应于入射光量子能级的能级，以 和 为分子的初始态和终态的能量， 和 分别为入射光和散射光的频率。光与物质作用时，会产生三种情况：,所发射出的光子频率与入

7、射光子的频率完全相同，这就是瑞利散射,物质分子吸收光子从初始态 E1跃迁到 E3 上,然后从 E3上发射出光子回到终态E1上,所发射出的光子频率低于入射光子的频率，这就是拉曼散射的斯托克斯线,物质分子吸收光子从初始态E1跃迁到E3上,然后从E3上发射光子回到能量高于初始态的终态E2上,所发射出的光子频率高于入射光子的频率，这就是拉曼散射的反斯托克斯线,物质分子吸收光子从初始态E2跃迁到E4上,然后从E4上发射出光子回到能量低于初始态的终态E1上,对于瑞利散射线：,对于斯托克斯线：,对于反斯托克斯线：,与其它光谱的原理相同，拉曼散射的强度正比于初始态中的分子数。对于斯托克斯线来说，初始态 为振动

8、态基态，而对于反斯托克斯线来说，它的初始态 为一振动激发态。基态分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线强度。,处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比可用这样一个式子表示：,(17),三、转动拉曼光谱,纯转动拉曼光谱的特点：,四、振动转动拉曼光谱,实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱,分子转动时，极化率椭球也跟着转动，产生频率为 和 的纯转动拉曼散射，产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时，在某一固定方向上的极化率必须发生变化。,五、退偏比与拉曼光活性,当光与物质的分子相互作用时，偏振

9、态常常发生改变，如果入射光为自然光时，可以产生完全偏振或部分偏振的散射光，如果入射光为平面偏振光，散射光也能产生偏振态的改变，这种改变就叫做散射光的退偏，它与散射体的对称性有密切关系 。,Z,（1：入射光； 2：散射光； O：样品； P：偏振器 ） （a）XY平面取向的偏振器 （b）YZ平面取向的偏振器 图： 入射光为偏振光时退偏比的测量,P,O,1,2,Y,Z,P,O,1,2,退偏比公式：,极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化，各向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变,假定入射光为自然光 ：,入射光为偏振光：,两种极端情况：,全对称振动：P=0 其拉曼散射光为完全的偏振光,非对称振

10、动：Pn=6/7（自然光） Pp=3/4（偏振光），.,退偏比Pn越接近于零，产生的拉曼光越接近完全偏振光，分子的振动含有对称振动成分越多；退偏比Pn越接近6/7，Pp越接近3/4，则分子的振动含有非对称振动成分越多。,拉曼光活性,拉曼光活性是左旋及右旋圆极化光产生拉曼散射强度的微 小差异。 这种技术通过手性分子对左旋和右旋圆极化光产生拉曼散 射的微小强度区别来测量振动光活性。,无量纲的圆形强度差（CID）表示拉曼光活性: =（IR-IL）/（IR+IL） 式中IR和IL分别为右旋和左旋激发光条件下的散射强度。,拉曼光活性测量装置图,六、拉曼光谱与红外光谱的比较,选择定则：从量子观点看，两本征

11、态之间的跃迁几率不为零的就是允许跃迁。,相同点：红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动；,在选择定则上，二者可以归纳为以下三条差别：,C、相互禁阻规则：少数分子的振动红外和拉曼都是非活性的,A、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红外就是非活性的,B、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼都是活性的,拉曼位移（cm-1）,振动方式,对称伸缩振动,非对称的伸缩振动,拉曼活性,红外活性,活性,活性,活性,活性,弯曲振动,活性,活性,SO2分子的振动模式及光谱活性,1151,1362,518,图1：CO2分子的

12、对称伸缩振动,1,振动模,C,O,O,极化率椭球,极化率随简 正坐标的变化,极化率的微分,拉曼活性,活性,偶极距,0,0,偶极矩随简 正坐标的变化,偶极矩的微分,红外活性,非活性,0,),(,0,Q,a,0,),(,0,=,Q,P,非活性,偶极距的微分,红外活性,活性,图2,CO2分子的非对称伸缩振动,2,_,_,+,+,_,_,振动模,极化率椭球,极化率随简 正坐标的变化,极化率的微分,拉曼活性,偶极距,偶极矩随简 正坐标的变化,图3：CO2分子的弯曲振动,3和4,振动模,极化率椭球,极化率随简 正坐标的变化,拉曼活性,非活性,偶极距,偶极矩随简 正坐标的变化,偶极距的微分,红外活性,活性,

13、活性,活性,图4： SO2分子的对称伸缩振动,1,红外活性,偶极距的微分,偶极矩随简 正坐标的变化,偶极距,拉曼活性,极化率随简 正坐标的变化,极化率椭球,振动模,图5：SO2分子的弯曲振动2,活性,红外活性,活性,拉曼活性,偶极距的微分,偶极矩随简 正坐标的变化,偶极距,极化率随简 正坐标的变化,极化率椭球,振动模,图6：SO2分子的非对称伸缩振动3,活性,红外活性,活性,拉曼活性,偶极距的微分,偶极矩随简 正坐标的变化,偶极距,极化率随简 正坐标的变化,极化率椭球,振动模,小结：,A、极性基团的振动和分子的非对称振动使分子的偶极矩发生变化，因而它是红外活性的，而非极性基团和分子的全对称振动

14、时分子的极化率发生改变，因而它是拉曼活性的，所以拉曼光谱最适用于研究同原子的非极性键振动，而红外光谱最适用于研究不同原子的极性键振动。,B、对于大多数有机化合物分子来说，具有不完全的对称性，因而它们在红外光谱和拉曼光谱中都出现相应的谱带。红外光谱中可以出现因极性基团和分子非对称振动而产生的吸收谱带，如强极性基团-OH、-C=O、-C-X（X为卤原子）等，在红外光谱中有强烈的吸收带，但在拉曼光谱中却没有相应的谱带。但是对于非极性易于极化的键或基团如-C=C-C=C-、-N=N-、-S-S-等在红外光谱根本不能或不能明显出现吸收峰，但在拉曼光谱中却出现相应的谱峰。由此看来，这两种方法对于研究分子结

15、构互为补充，而不能相互替代。,印度物理学家 Raman,1928年发现非弹性散射,Nature的三封电报,1928年2月16日 1928年3月8日 1928年3月22日,同年 Pringsheim（普林斯海姆） 建议称为“拉曼效应”,1962年激光作拉曼光谱的光源,1930年诺贝尔物理学奖,拉曼 传奇般的人生 亚洲第一个获得诺贝尔奖的人,14岁被推荐上马德拉斯学院,16岁那年取得学院的学士学位,做助教和中学教师受阻，作书记员在政府工作了十年,1914年 他受聘于马德拉斯学院任兼职教授,18岁那年取得硕士学位,3.朱自莹、顾仁敖、陆天虹，“拉曼光谱在化学中的应用”东北大学出版社，1998,References,1. B