讲义：表生地球化学作用类型

1、,表生地球化学,2005 生态地球化学调查与评价培训班讲义,表生地球化学（ Exgenic geochemistry or Geochemistry of Earth Surface）研究地球表生作用带的化学组成、化学作用和化学演化。,全球变化学、微生物地球化学和遥感地球化学,固体岩 石圈,大气圈、水圈和生物圈,表生地球化学,地质学,植物学,微生物学,大气科学,环境科学,土壤学,地理学,生态学,序 言,风化剥蚀作用、搬运作用和沉积成岩作用,延伸到,表生地球化学作用类型,主要内容,表生系统矿物的化学风化作用 表生系统矿物低温水解作用 铁、锰氧化物的氧化-还原反应 化学沉积成岩作用,风化作用,风化

2、作用是在地球表面进行的，是岩石圈与大气圈、水圈和生物圈相互之间复杂的物理、化学和生物作用的综合。风化作用产生了土壤，改变了地下水、地表水和岩石的化学形式，是元素发生再分配和存在形态改变的主要地球化学作用。,化学风化是岩石和矿物在表生水、氧和二氧化碳等作用下的分解作用。,生物风化作用,Weathering of rock from activities of organisms plants burrowing animals humans,物理风化,1、化学风化作用1.1化学风化作用的反应类型,在岩石化学风化过程中主要的反应类型有： 溶解、氧化、水解和离子交换 。,溶解作用(Solution)

3、 矿物溶解形成了离子和胶体中分散的分子。在天然水中大多数矿物溶解积很小，最易溶解的矿物是石盐，方解石、霰石、菱镁矿、白云石等碳酸盐矿物也易于溶解，且与水中二氧化碳含量呈正比： 石英是通过水化作用溶解的： 在pH9的情况下，硅酸有少量的游离： 在天然水中溶解的二氧化硅通常来自硅酸盐矿物的化学风化，而 非来自石英的溶解。,Chemical weathering of carbonates,Easily soluble in water (especially with some acid present) Ca and Mg taken into solution,化学风化作用化学风化作用的反应类

4、型,氧化作用(Oxidation) 在表生条件下，Fe 和 Mn等变价金属元素常发生低价向高价的氧化作用，如 此外，非金属元素S常由2-或1-，被氧化成6+： 这里，PbSO4几乎是不溶的，而ZnSO4是极易溶的，而黄铁矿的氧化则会产生较强的酸。上述反应必需在有水的情况下才能发生。,Fig. 6.9,Betty Crowell,Weathering Oxides Provide Color to the Desert Landscape,化学风化作用化学风化作用的反应类型,水解作用(hydrolysis) 水解作用是指化合物与水反应形成弱酸或弱碱。在天然水中(含有碳酸或更强的酸性物质溶液中)硅

5、酸盐矿物的风化主要是水解反应，产生H+或OH-。 铝硅酸盐矿物的水解反应较为复杂，在中性溶液中，其反应速率为最小，当pH值升高或降低时，反应速率均有所增高，水解的结果常形成粘土矿物。 由于天然水中含有溶解的二氧化碳，因此，长石的水解反应如下：,化学风化作用化学风化作用的反应类型,离子交换反应,离子交换反应是化学风化形成粘土矿物以后最重要的作用。粘土矿物具有强烈的离子交换能力，能将层间或表面离子与周围溶液中的离子进行交换。当然，离子交换作用也能够发生在硅酸盐刚开始破坏的阶段。此外，有机物质和胶体也具有这种性质。 土壤中，直径0.2mm具有胶体性质的粘土矿物或腐殖质，均携带大量负电荷，在其表面，可

6、交换阳离子数量大于可交换的阴离子，这些阳离子通常是 H+、K+、Ca2+、Mg2+、和Al3。,粘土矿物和腐殖质等胶体可以通过各种方式增加表面负电荷数量，如在硅氧四面体中，Al 3替代Si 4,粘土矿物层间及表面吸收阳离子也能产生足够的阴离子，如果层间距大于1.4nm时，层间阳离子就可以发生交换作用。,粘土矿物颗粒表面可交换的阳离子,在腐殖质中，酸性有机组分也可提供负电荷，如CO2H和酚OH。,腐殖质颗粒可交换的阳离子,胶体,H+ H+,当含有阳离子的水溶液通过土壤或风化物时，这些阳离子就会交换出来：,Ca2+ +2H+(aq) +Ca2+(aq),胶体,不同类型的土壤具有不同的阳离子交换能力

7、，阳离子交换量CEC表示每100克土壤中阳离子毫当量浓度。不同类型土壤CEC为： 砂岩：10 centimoles / kg 壤土：1030 centimoles / kg 粘土：60 centimoles / kg,当形成于高温、高压和缺少氧、二氧化碳及水条件下的岩石，由于地壳抬升或剥蚀作用暴露于地表后，就会发生溶解、氧化、水解和离子交换等各种化学反应。 岩石风化的产物可归为四类： 由风化地区带出的溶解组分(离子和分子的溶解)； 产生的新的稳定矿物，如粘土矿物、氧化物和氢氧化物； 经风化作用但未发生变化的残留原生矿物，如石英、自然金等。 由有机物的分解所形成的有机化合物。,化学风化作用岩石的

8、风化作用,化学风化作用岩石的风化作用,硅酸盐矿物化学风化示意图,1.2 风化程度,风化程度是指固体岩石或未固结的沉积物，经过各种风化作用，由原始状态被改变的数量。实质上，风化程度是某一时刻岩石风化的程度。风化速度是单位时间内，岩石风化的数量。风化速度快，岩石风化程度就高；风化速度慢，风化程度就低，但如果有足够时间，岩石风化也能达到类似的程度。 岩石风化程度的控制因素有内因和外因两种，其中内因是指母岩的性质，如母岩孔隙和裂隙发育程度、矿物组合等等，外因指环境温度、流体化学成分和水动力条件等。,1) 矿物 不同的矿物出现在不同的风化阶段，表1为随着时代增加沉积岩中矿物出现频率顺序表，从中可以看出，

9、长石、石英和一些副矿物是最常出现在矿物组合。矿物的稳定性是随着矿物形成温度与环境温度的差值减少而增加的。,铁镁矿物分解形成氧化物,石英是最稳定的,长石形成粘土矿物,化学风化作用岩石的风化作用,风化程度影响的内因矿物,矿物持久性顺序表,* 负数表示在漫长的埋藏过程中，矿物存在而不消失的趋势;石英没有列入表中.,2) 温度 温度是影响岩石风化速度最重要的因素之一。在地表低温条件下，主要发生放热反应；在地下高温情况下，化学反应以吸热反应为主。通常情况下，化学反应的速度随温度升高而增加，一般为每增加10,反应速度增加1倍。因此，在平均气温为20的热带，化学风化速度较平均气温为12的温带迅速得多。,化学

10、风化作用岩石的风化作用,风化程度影响的内因温度,一些硅酸盐矿物分解活化能表,* 在不同pH值范围内,温度对反应速度影响 可用下来方程表示：,这里，K 是速度常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是温度(K)。,表中数值比在溶液中进行迁移的能量(大约20kJ mol-1)要高，但要低于离子从晶体内部进行迁移时所需的能量(大约80400kJ mol-1)。这说明，通过催化效应，硅酸盐矿物表面吸附作用有助于矿物的分解。,化学风化作用岩石的风化作用,风化程度影响的外因温度,不同地区环境温度对岩石风化速度影响表,3) 土壤溶液化学性质 土壤溶液对岩石风化的影响主要取决于溶液的pH、溶质浓度和

11、温度。一般雨水的pH为5.56.2，当空气受到硫氧化物和氮氧化物等酸性物质污染后，pH可下降12个单位。水流经土壤上层时，会造成土壤酸化，这是因为土壤空气中的二氧化碳浓度较空气中的二氧化碳浓度要高出522倍(个别可达到400倍)。此外，有机酸也提供一部分酸，土壤剖面下层土壤pH逐渐趋向于中性。,Analogy of weathering: making coffee,fresh grounds + water = coffee + residue (a solution) K-feldspar + water = K+ + kaolinite (a clay mineral),Weatheri

12、ng and Making coffee,Drip coffee maker,化学风化作用岩石的风化作用,风化程度影响的内因土壤溶液化学性质,不同地区土壤溶液成分表,在风化过程中，比较活动的元素和组分会产生迁移，在风化剖面上引起化学成分的变化。用于确定上述变化程度的方法主要有两种：第一种，通过与母岩进行绝对值对比，来估算风化程度；第二种，通过高度残留矿物(如石英)与极易迁移的矿物比值进行估算，这种比值就是风化程度指数,化学风化作用岩石的风化作用,1.2.2 确定风化程度的方法,化学风化作用岩石的风化作用,1) 绝对值方法,等容法(Isovolumetric method)：在风化程度较低时，假

13、定新鲜岩石和风化岩石体积没有变化，通过对比新鲜岩石和风化岩石氧化物的含量来估算风化程度的方法。,母岩氧化物含量百分比(第一列)乘2.68(岩石密度)，给出氧化物重量(第二列)，g/100cm3 (2) 第三列和第四列为粗砂岩底部和顶部的氧化物重量； (3) 将第二列数据分别减去第三列和第四列的数据，就得到了第五列和第六列数据，即为风化剖面底部与顶部氧化物重量变化值。第七列和第八列是用百分比表示的数据。,基准矿物法,为了得到新鲜母岩和风化层中成分组成特征，计算其损失量，就需要选择合适的矿物作为基准矿物。在雨水pH值降到5.5时，Al2O3都是不溶的，因此，风化作用后，铝是残留在粘土矿物中的。 该

14、方法是利用母岩与风化层中的Al2O3比值来计算其他成分的损失量。,由于其他氧化物损失， Al2O3含量由14.61调整至18.40，因此，所有氧化物的含量都要乘以14.61/18.40，氧化物含量总和由100降至79.4。每个氧化物修正数(第四列)可由下式计算得出： SiO2=70.5114.61/18.40=55.99(15) 岩石中SiO2实际损失量就等于新鲜岩石含量减去修正数， SiO2(loss)=71.48-55.99=15.49，损失的百分含量为实际损失量除以岩石总量乘100，即 15.49/71.4810022,化学风化作用岩石的风化作用,2) 指数法(相对值方法,当母岩成分未知

15、或不确定时，通过计算不同稳定程度的氧化物比值也可以估算风化程度，这种结果通常用指数来表示。 一种方法是假定在风化过程中，Al2O3是固定不变的，在相同的假设基础上，那些抗风化能力强的矿物(如电气石)的含量是可信任的。 第二种方法是计算风化比值(WR)， 重矿物为WK(h): 轻矿物为WK(l): 常用于研究花岗岩的风化程度。,化学风化作用岩石的风化作用,确定风化程度的方法 指数法(相对值方法）,几种常用的表示风化程度的指数表,基于硅的损失与其他元素损失呈显著相关假设基础上，适用于湿润气候自由排水环境的中酸性岩石风化。,基于风化过程中铝基本不变的前提下，但水在流经岩石剖面时，可以带走mm级含有铝

16、的层状硅酸 ，这些硅酸盐从表层被迁移至底层，按照上述的风化指数计算，剖面上层的风化程度低于地层的风化强度，这与风化程度的其他一些证据相矛盾。,化学风化作用岩石的风化作用,确定风化程度的方法 指数法(相对值方法）,澳大利亚南部阿德莱德市以长石砂岩为成土母岩的土壤垂向剖面上，风化比值与深度变化图,WR风化指数是基于2090mm (1mm=10-6米)大小的重矿物是稳定残留的基础上的，该指数较传统的方法要好一些，它可以避免上述讨论的问题： WR=(CaO+MgO+Na2O)/ZrO2,ZrO2为锆石，其他重矿物如电气石、金红石(TiO2)和磷铱矿也 可以用。,化学风化作用1.3 风化速度,室内模拟实

17、验计算风化速度,模拟实验得出的 矿物风化速度表,岩石和矿物分解破坏的速度称为风化速度。目前，常用的计算风化速度的方法有两种：一是进行室内模拟实验. 二是研究风化物质，或汇水地区水的化学成分。,风化速度研究中常用的单位,蚀变过程中，表示离子迁移单位为： meq m-2表示每平方米毫克当量数(milliequivalents per square metre) mol ha-1（或cm-2）表示每公顷或每平方厘米摩尔数(moles per hectare,or per square centimetre)。 mol g-1 表示每克摩尔数(moles per gram)。 表示空间尺度大小的单位为

18、： (1) mm10-6，微米; (2) mm=10-3，毫米. 表示速度的单位为： meq m-2 a-1 表示每年每平方米毫克当量数； mol ha-1（cm-2）a-1（S-1）每年(每秒)每公顷(每平方厘米)摩尔数； mm Ka-1表示每千年微米数； t km -2 a-1表示每年每平方千米吨数(tonnes per square kilometre per year)； 更多的情况下，蚀变与时间并不是线性关系，可以用回归方程来表示。,化学风化作用风化速度,野外研究获得风化速度,土壤中阳离子及矿物随深度变化图,(1) 风化剖面,在相同地区，易风化的矿物，如角闪石具有相似的变化趋势(图6

19、-b)。相反，抗风化的矿物，如锆石(ZrSiO4)、石英和不透明矿物，如磁铁矿在剖面的顶部比在底部含量高(图6-c)，这是由于顶部的风化程度比底部高引起的。 元素和化合物迁移的速度可以通过研究迁移数量与沉积岩年龄的关系得到。如果通过对比稳定组分含量得到初始含量和现今含量的比值就能够获得元素和化合物迁移的数量.,在斯堪迪纳维亚有7处沙质冰碛岩，时代为8800120000年(距今时间)。假定Zr全部形成锆石,Zr是稳定元素，不稳定元素Ca、Mg、K和Na的初始含量与现今的母岩含量一致，很显然，在剖面顶部锆石的浓度是随着易迁移组分的流失而增加的(图6-c)，风化迁移量的计算如下： 假定Zr存在于锆石

20、(ZrSiO4)中，通过以下方程计算迁移量： 这里，W为风化层中小于2mm的土壤物质损失量(g m-2)，也即此处Zr 含量超出地表的含量数； Ww为风化层中小于2mm的土壤物质现实含量(g m-2)； Zrw为在风化层中Zr的现实含量(g m-2)； Zrc为Zr 的浓度，作为在风化层中小于2mm土壤物质的百分含量； X为元素X(Ca、Mg、Na和K等)的损失量 (g m-2)； Xc为在风化层中元素X的现实含量(g m-2)。 计算结果显示，自冰后期以来岩石风化造成的物质损失速度为每年220g m-2。不同地区的差异是地球化学和气候，特别是温度造成的。实际上，这些速度是地质历史时期的，不要

21、与现在的速度相混淆。,流经汇水区水离子浓度测定常用于确定汇水区岩石风化速度。但实际上，这种计算由于以下因素而具有不确定性： 大气干湿沉降影响：Cl、S、Mg、Na和其他在降水中存在的离子，以及Ca、S、K和其他在干沉降中存在的阳离子，特别是在干旱地区，由于这些附加离子而使测量结果变得不可靠。 植物、土壤有机质影响：一般地，汇水区都有富集了Ca等阳离子的森林或林地，它们也会引起误差。 将流失的化学元素含量加到地势低洼地区的想法是不切实际的，因为由化学风化造成的体积增加是很难测量的， 水的来源可能对结果造成较大影响。,化学风化作用风化速度,野外研究获得风化速度,(2)汇水(地球化学质量平衡)区研究

22、,利用汇水区水化 学成分计算出 的风化速度表,化学风化作用风化速度,(2)汇水(地球化学质量平衡)区研究,2 搬运作用,风化作用所形成的岩屑、矿物、胶体和溶液在地表营力作用下产生迁移搬运和沉淀作用，大陆剥蚀及物质搬运的主要营力是水力(河流、地下水)、风力、冰川和重力，其中水是地球表面化学元素迁移的最主要搬运介质。海洋则是各种风化剥蚀产物的最终归宿。,溶解物质主要指各种无机络合物(如PbCl+、UO22+、HCO3-、SO 42-等)、低分子有机络合物(能通过0.45mm孔径过滤的有机物质称为可溶有机质(DOM)，大于该粒度的称为颗粒有机质(POM)和中性分子(O2、H2CO30、CdCl20等

23、)和简单离子(如K+、Na+、Cl-)，粒子直径在10-910-8m； 胶体迁移是指粒径在10-810-5m范围内的大分子、胶体聚合物和各种成分的固、液相粒子，或被吸附在这些粒子上，以水溶液、气溶胶形式被搬运； 水悬浮颗粒的直径大致在10-610-3m，它们与碎屑和岩块一起以机械方式搬运，粒径小于10-5m的悬浮物在水中相当稳定，属于广义的胶体系统。,元素在地表的迁移可分为溶解的、胶体的和机械的三种形式。,2.1机械搬运迁移,粘土 粉砂 砂 砾,剥 蚀,搬 运,沉 积,1000 100 10 1,0.01 0.1 1 10 100 颗粒直径/mm,流速/(cm/s),在水深约1m 的平坦均匀河

24、床上， 碎屑颗粒被搬运、沉积和剥蚀的尤其特络姆图解,“搬运”区中，碎屑颗粒以翻滚、跳跃和悬浮三种方式随水流机械迁移，流速降低时，在“沉积”区沉淀到河床上。当流速增大到“剥蚀”区时，河床可以被冲刷剥蚀而使沉积物重新被搬运。,2 .2 溶液迁移水合络合物,在水溶液中，大多数阳离子和配位基组成水合络合物，其配位基可以是阴离子，也可以是中性分子。实际上，许多在成矿和环境研究中有重要意义的阳离子，在水溶液中都以水合络合物，而不是以自由离子形式存在，如Cu2+、Hg2+ 、Pb2+ 、Fe3+和U4+ 。而另一些重要元素在水溶液中的活动性则主要取决于其含氧络合离子的性质，如UO22+和SO42-等。天然水

25、溶液是含有较多的配位基成分的复杂体系，多种配位基对金属阳离子的络合可以明显增高金属在水中的溶解度。如水中含量百分之一摩尔的SO42+和千分之一摩尔的HCO3-时，溶解的Ca2+离子增加2倍。在表生条件下，金属的碳酸盐、硫酸盐和氟化物络合物通常都难被吸附，而其OH -和磷酸盐络合物则一般容易被吸附，尤其易于被氧化物和氢氧化物吸附。,在水溶液中，大多数阳离子都以水合络合物，而不是以自由离子形式存在。 在外圈络合物中，Na+、K+等一价阳离子和Ca2+、Mg2+、Sr2+ 、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+、 Cu2+等二价阳离子与Cl-、HCO3-、SO42-、CO32-

26、在溶液中可形成NaHCO30、CaCO30、CaHCO3、MgSO40离子对。 Ag+、Cd2+、Zn2+、Hg2+与Se2+、Te2+、S2和SH形成强的内圈络合物，通常三价或更高价态的金属阳离子与配位基倾向于形成主要具有内圈性质的络合物。,内圈完全定向的水分子,外圈部分定向的水分子,溶液中非定向水分子,金属氧化物表面反应剖面示意图 1 干燥的氧化物表面；2 有水存在时，表面金属离子与H2O分子结合；3 离解的化学吸附形成的羟基化表面。,氧离子,金属离子,水合氧化物表面络合反应的剖面示意图 1 表面羟基(HO)中的一个氧原子提供电子与溶液中的一个金属离子络合； 2 两个提供电子的表面氧原子与一个金属离子络合； 3 溶液中的配位基置换氧化物表层金属离子(Fe、Mn、Al、Si