第四章化学反应速率和化学平衡

1、第四章 化学反应速率和化学平衡 不同的化学反应，进行的快慢千差万别。研究化学反应速率的目的，就是要找出有关反应速率的规律并加以利用。如合成氨，人们总是希望氢气与氮气反应的速率越快越好，以便提高劳动生产率。一些对人类不利的化学反应，如铁的生锈、金属的腐蚀、食物的变质、染料的褪色、橡胶和塑料的老化等，人们总是希望反应速率越慢越好。因此，研究化学反应速率问题对生产实践及人类的日常生活具有重要的现实意义。 研究化学反应速率的科学称为化学动力学(chemical kinetics)，它主要研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素。本章将介绍化学动力学的基本知识，讨论化学反应速率及浓度、温度

2、和催化剂对反应速率的影响；还将介绍化学平衡常数的概念，讨论化学平衡移动的规律。第一节 化学反应速率及其表示方法 化学反应速率是指在一定条件下，化学反应物转化为生成物的速率，可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 一、平均速率(average speed) 平均速率： （4.1） C表示某物质在t时间内浓度的变化量，单位常用molL1；t表示时间的变化量，根据实际需要，单位常用秒(s)、分(min) 或时(h)等；是用某物质浓度变化表示的平均速率。如反应： 2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) 反应起始时N2O5 (g)浓度为1.15molL1， 100s后测

3、得N2O5 (g)浓度为1.0 molL1，则反应在100s内的平均速率为： 如果用生成物NO2(g)或O2(g)浓度的变化来表示平均速率： 由计算可知，分别用三种物质浓度的变化表示该反应速率的数值各不相等，这是因为它们的计量系数不相等而引起的。至于用哪一种物质浓度的变化来表示反应速率，其实没有关系。因为一种物质浓度变化必然引起其它物质的浓度发生相应的变化，通常用容易测定的那一种物质浓度的变化来表示。 参加同一反应的各物质的反应速率表达式之间存在一定的关系。如上述三种物质表示的反应速率之间有下列关系： 若推广到一般化学反应： mA + nB pC + qD 也可得出如下关系： (4.2) 因此

4、，表示反应速率时，必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的。互相换算时，要注意反应式中计量系数之间的关系。 二、瞬时速率(instantaneous speed) 化学反应过程中，反应物的浓度在不断变化，每时每刻的反应速率是不同的，所以用瞬时速率表示反应速率更能说明反应进行的真实情况。在定容条件下，化学反应的瞬时速率V应为t趋近于零时反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。 瞬时速率： （4.3） 反应速率可以由实验中测出不同时刻的浓度，然后通过作图法求得不同时刻的瞬时速率。 例41 温度为318K时，N2O5分解，其反应为： 2N2O5（g） 4NO2（g）O2（g） 测定的实验数据如下：t/mi

5、n0102030405060708090C（N2O5）/102（mol1）1.240.920.680.500.370.280.200.150.110.08C（N2O5） 计算反应第23分钟时的瞬时速率。 解：在Ct曲线上各点的斜率就是该时刻的瞬时速率。 23分钟时的瞬时速率为： 直线的斜率1.91104 V（N2O5）1.91104molL1min1 如果以NO2或O2的浓度变化来表示反应速率，则分别为： V（NO2）2V（N2O5）3.82104molL1min1 V（O2）V（N2O5）0.96104molL1min1第二节 化学反应速率理论 化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火

6、药的爆炸，水溶液中酸碱的反应等；有的则很慢，以至察觉不出有变化，如地层深处煤和石油的形成等等。为了说明这些问题，必须讨论化学反应是如何发生的，如何由反应物转变成产物的，这就是化学反应速率理论。现在较为流行的速率理论是碰撞理论和过渡态理论。早在1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）运用气体分子运动理论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。 一. 碰撞理论（collision theory）基本要点 1. 反应物分子相互碰撞是化学反应发生的前提。路易斯假定把起反应的分子、离子或原子看成一个没有内部结构和没有内部运动的刚性球体，相互反应的分子之间必须碰撞才有可能发生化学反应。 2. 反应速率与单位

7、时间、单位体积内反应物分子的碰撞次数成正比。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。下面以碘化氢气体的分解为例，对碰撞理论进行讨论。 2HI（g）H2I2（g）通过理论计算，浓度为1.0103 molL1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数为3.51028L1s1。如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约为5.8104molL1s1。但实验测得，在这种条件下实际反应速率约为1.2108molL1s1。这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，是无效的弹性碰撞。只有极少数的碰撞可以发生化学反应，是有效碰撞。3. 发生有效碰撞的基本条件是：（1）相互碰撞的分子必需具有足够的能量，

8、以克服相互碰撞的分子无限接近时电子云间的排斥作用和破坏旧的化学键，从而导致分子中原子的重排，即发生化学反应。我们把能量比反应物分子平均能量高、达到或超过了某一临界值，能发生有效碰撞的高能分子称为活化分子。活化分子占总分子的百分数越大，有效碰撞频率越高，反应速率越快。按照气体能量分布规律，活化分子占总分子的百分数( f )为： （4.4） R为气体摩尔常数，T为热力学温度，Ea为反应的活化能。图4-1 分子的能量分布曲线 根据气体分子运动论的能量分布，它们服从麦克斯威玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布，可用图41来表示。图中横坐标表示分子的能量，纵坐标表示具有一定能量的分子分

9、数。能量高于Ec的划斜线部分面积代表活化分子所占的百分数( f )。 通常把活化分子所具有的最低能量(Ec)与反应物分子的平均能量(E平)之差称为反应的活化能(activation energy)，用Ea表示，单位为kJmol1。 一个反应的活化能大小，主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响较小，当温度变化幅度不大时，一般不考虑其影响。由活化分子百分数的公式可看出，活化能越小，活化分子所占的百分数越大，反应速率就越大；反之，活化能越大的反应，其反应速率就越小。一般化学反应的活化能大约在40 kJmol1400 kJmol1之间。活化能小于40kJmol1的反应，其反应速率很大，如酸

10、碱中和反应的活化能只有13 kJmol125 kJmol1，反应在瞬间即可完成，活化能大于400 kJmol1的反应，其反应速率非常小，几乎觉察不到反应的发生。 （2）互相碰撞的分子在空间彼此间的取向必须适当。具有较高能量的分子，只有在合适的方向上碰撞反应才能发生。以下面反应来说明这个问题： NO2(g)CO(g)NO(g)CO2(g) 只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相互碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相互碰撞的这种取向，则不会发生氧原子的转移（图42）。 无效碰撞 有效碰撞 图4-2 相互碰撞的取向图4-2 相互碰撞的取向 碰撞理论通过分子间的有效碰撞，比较直观地讨论了

11、一般反应的过程。在具体处理时，把分子当成刚性球体，而忽略了分子的内部结构，因此，对一些比较复杂的反应，常不能合理解释。随着原子结构和分子结构理论的发展，1935年后由Eyring（艾林）、Polanyi（鲍兰尼）等人在量子力学和统计力学的基础上提出了化学反应速率的过渡状态理论。 二. 过渡状态理论 过渡状态理论（transition state theory）它是从分子的内部结构与运动来研究反应速率问题。其基本内容是： 1. 化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间过渡状态即分子互相接近的过程。在此过程中，原有的化学键开始变长、松弛、削弱，再进一步靠近时即可形成过渡态的

12、活化络合物，然后进一步形成产物。如反应： CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)其反应过程为CO(g) + NO2(g)ONOCO CO2(g) + NO(g) （反应物） （活化络合物） （生成物） 过渡态理论认为的化学反应机理是：反应物分子的形状和内部结构的变化，在相互靠近时即已开始，而不仅是在碰撞的一瞬间发生变化。活化络合物能与原来的反应物很快地建立起平衡，可认为活化络合物与反应物是经常处于平衡状态。由活化络合物转变为产物的速率很慢，反应速率基本上由活化络合物分解成产物的速率决定。 2. 能形成活化络合物的反应物分子，应具有比一般分子更高的能量，所形成的活化络合物比反应物分

13、子的平均能量高出的额外能量即是活化能Ea 。活化络合物由于能量高，不稳定，或是恢复成反应物，或是变成产物。图4- 3 反应过程能量示意图 由图43可知，活化能是从反应物形成产物过程中的能量障碍，反应物分子必须越过此能垒，反应才能进行。若产物分子的能量比反应物分子的能量低，多余的能量便以热的形式放出，即是放热反应；反之，是吸热反应。如图43所示。正反应的活化能与逆反应的活化能之差，即为反应的热效应（DH），DH = Ea,1 Ea,2 若Ea,1 Ea,2，则DH 0，反应为吸热反应；若Ea,1 Ea,2，则DH 0，反应为放热反应。由此可见，反应热等于正向反应的活化能与逆向反应的活化能之差。

14、第三节 影响化学反应速率的因素 一、反应机理 反应机理是指实现化学反应的各步骤的微观过程。例如， H2(g)+I2(g)=2HI(g)是由两步完成的： I2（g）2I（g） 快（1） 2I（g）+H2（g）2HI（g）慢（2） 一步完成的反应叫元反应。由两个或两个以上元反应组成的反应叫非元反应或复杂反应。非元反应的反应速率决定于组成该反应的各元反应中速率最慢的一步，此步叫速率控制步骤。 元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数，它是需要同时碰撞才能发生化学反应的微粒数。元反应的反应分子数可以分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 单分子反应：N2O4(g) 2NO2(g) 双分子反应：CO(g

15、)+NO2(g) CO2(g) +NO(g) 三分子反应：H2(g) + 2I(g) 2HI(g) 二、质量作用定律 1867年，挪威科学家古德贝格(CMGudberg)和瓦格(PWaage)从大量实验事实中总结出反映化学反应速率与反应物浓度间关系的规律： 在一定温度下，对于元反应，化学反应速率与以反应式中化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律(law of mass action)。其数学表达式叫反应速率方程式，简称速率方程。例如： 对于元反应： CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g) 速率方程为： v = kc(CO)c(NO2) 对于任意元反应：

16、 mA + nB pC + qD 其速率方程为： v =kcm(A) cn(B) (4.5) 式中的k值称为反应速率常数，等于在给定条件下，反应物的浓度都为单位浓度时的反应速率。反应速率常数是一个反应的特征物理常数，与温度、溶剂、是否使用催化剂等反应条件有关，而与反应物的浓度无关。它的大小反映了在给定条件下化学反应速率的快慢。 应用反应速率方程时应注意的问题： (1) 有纯固体、纯液体参加的化学反应，若它们不溶于其反应介质，可将其浓度视为常数。如： C(s)+ O2(g) CO2(g) v = kc(O2) (2) 稀溶液中溶剂参加的反应，在整个反应过程中，溶剂的量变化甚微，溶剂的浓度可近似地

17、看作常数而并入速率常数中。例如反应： C12H22O11 + H2OC6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 溶剂 葡萄糖 果糖 根据质量作用定律可得 v =kc(C12H22O11)c(H2O) kc c(C12H22O11) (3) 对气体反应，其速率方程通常也用气体分压来表示。如: C(s)+ O2(g) CO2(g) v =kp p(O2) (4) 质量作用定律只适用于元反应。对于复杂反应，速率方程应通过实验确定，不能根据方程式的计量关系来书写。例如，在1073K时发生如下反应： 2H2(g) +2NO(g) N2(g) + 2H2O(g) 为了确定反应的速率方程，通过配制一系列NO(

18、g)与H2(g)浓度不同的混合物，测定反应速率，有关实验数据如表41。 表41 H2(g)和NO(g)的反应速率 （1073K）实验标号起始浓度/molL1形成N2(g)的起始速率molL1s1c(NO)c(H2)1234566.01036.01036.01031.01032.01033.01031.01032.01033.01036.01036.01036.01033.191036.361039.561030.481031.921034.30103 由表中13组实验数据可见，当反应物NO(g)的浓度保持不变，反应速率与H2(g)浓度的一次方成正比。由表中46组实验数据可见，当反应物H2 (g

19、)的浓度保持不变，反应速率与 NO (g)浓度的平方成正比。根据以上实验结果分析得出该反应的速率方程为：v = kc(H2) c2(NO) 将实验数据表中的任意一组数据代入反应速率方程中，可求出速率常数k值： 根据所得出的速率方程，可求出任意给定浓度下的反应速率。如已知c(H2)=4.00103molL1，c(NO)=5.00103molL1，则在1073K温度下给定浓度时的反应速率为： v=kc(H2) c2(NO)=8.86104mol2L2s1(5.00103molL1)24.00103molL1=8.86103 molL1s1 值得注意的是由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写

20、出的速率方程一致时，该反应不一定是元反应。如由氢气和碘蒸汽化合生成碘化氢的反应 H2(g)+I2(g)=2HI(g)，由实验测得的速率方程为：v=kc(H2) c(I2) ，恰好与用质量作用定律写出的速率方程一致，但这一反应并非元反应。半个多世纪以来，一直认为它是个元反应。但近年来的研究却表明该反应为一个复杂反应，其反应机理为： I2 2I (快反应) H2 + 2I 2HI (慢反应)碘分子首先离解为两个碘原子，然后一个氢分子再和两个碘原子生成两个碘化氢分子。因为第一步反应很快，迅速建立了平衡。 由于第二步是慢反应，是速率控制步骤，因此整个反应的速率为 三、具有简单级数的反应 反应级数分为反

21、应的总级数和对某反应物的级数两种。反应总级数指速率方程中各反应物浓度方次之和；某种反应物的级数指速率方程中该反应物浓度的方次。例如反应aA+bB=cC，若速率方程为v =kCACB，则反应物A的级数为级，反应物B的级数为级；而反应的总级数为（+）级。一般所说的反应级数，常指总级数。反应级数为一级、二级、零级的反应称为简单级数反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念，前者根据实验求得，其数值可以是整数、分数或零，多用于总反应；而后者指反应中须同时碰撞才能发生反应的分子总数，它只能是整数，是对元反应而言的。 （一）、一级反应 反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应。其速率方程为：

22、（4.6）积分 可得： 或 （4.7） 一级反应有以下特征： 1. lgC对t作图可得一直线，斜率为k/2.303，截距为lgc0 2. 反应物浓度消耗一半所需的时间叫半衰期（half life），用t1/2表示。一级反应的t1/2与浓度无关，而与k成反比： （4.8） 3. k的单位为（时间）l，与浓度单位无关。 属于一级反应的实例很多，如放射性元素的蜕变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。浓度不大的物质水解反应，原是二级反应，但因水的浓度可看作常数而不写入速率方程式，故可按一级反应的方程式处理，因而称为准一级反应，如前面提及的蔗糖水解反应。 例42

23、 某药物溶液的初始含量为5.0gL1，在室温下放置20个月后含量降为4.2gL1，如药物含量降低10%即失效，且其含量降低的反应为一级反应，问：（1）药物的有效期为几个月？（2）半衰期是多少？ 解：该药物室温下分解为一级反应，故有：半衰期为： (二)、二级反应 二级反应有两种类型： 2A产物和A+B产物（A和B的初浓度相等时）速率方程为： V = k CA2 （4.9） 根据反应速率的定义可以写出微分方程： 积分可得 （4.10） 二级反应动力学特点： 1. 1 / C对t作图为一直线，直线的斜率为速率系数k，截距的倒数为C0。 2. 令 C =C0 / 2 求出半衰期： （4.11） 例43

24、 乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应 CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH若乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度均为0.0100molL1，反应20分钟后，碱的浓度变化了0.00566molL1。试求该反应的速率常数和半衰期。解： （三）、零级反应 零级反应的反应速率与反应物浓度无关，在温度一定时为一常数。 （4.12） 动力学方程： （4.13） 半衰期： （4.14） 最常见的零级反应是在一些固体表面上发生的反应。如NH3在金属催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在催化剂钨表面上，然后再进行分解，由于催化剂钨表面上的活性中心是有限的，当活性中心被

25、占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。近年来发展的一些缓释长效药，如国际上应用较广的一种皮下植入剂，内含女性避孕药左旋18甲基炔诺酮，每天释药30mg左右，可一直维持5年左右。其释药速率在相当长的时间范围内比较恒定，即属零级反应。 四、温度对化学反应速率的影响 在常温下，H2(g)和O2(g)的反应极慢，实际上觉察不出反应的发生。当温度升高到673K时，可看到反应明显进行，温度升高到873K时，反应快至发生爆炸。这是因为温度升高时，反应物分子的运动速率加快，反应物分子间碰撞频率增大，更重要的是温度升高，使反应物分子的能量增加，活化分子的百分数也随之增加，有效碰撞次

26、数增大，使反应速率加快。 （一）、范特荷夫（vant Hoff）近似规则范特荷夫（vant Hoff）对许多反应的速率和温度的关系进行研究后，于1884年提出了一个经验规则：对一般反应，在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10度，反应速率增加到原来的24倍，这个倍数称为反应的温度系数g。 （4.15） k(t+10)和kt分别表示温度为(t+10)和t时的反应速率常数。 （二）、阿仑尼乌斯公式 瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)，在1889年总结出一个物理意义更为明确的用于描述反应速率常数与温度关系的经验公式： （4.16） 式中A为常数，称为指数前因子，它与单位时间内反应物的碰撞频率

27、和分子的取向有关，在一般实验精度范围内认为A是与温度无关的常数。 R为摩尔气体常数，Ea为活化能，T为热力学温度。将式（416）两边取对数得： 或 （4.17） 例44 对于下列反应： C2H5Cl(g) C2H4(g) + HCl(g)其指数前因子A=1.61014s1，Ea=246.9kJmol1，求700K和710K时的速率常数k。 解：根据阿仑尼乌斯公式，当T=700K时： k700=6.0105s1 用同样的方法可求出温度为710K， k710=1.1104s1计算表明，温度升高10度时，反应速率约增大到原来的2倍。由阿仑尼乌斯公式（4.17）可知，不同温度下速率系数的对数lnk对温

28、度的倒数1/T作图应得到一条直线，直线的斜率Ea/R、截距lnA，可以用作图法求出活化能与指数前因子。 例45 双分子反应：Cl +H2 HCl +H，不同温度下的速率常数值如下：T / K2984005206008609501050k / (106 mol1Ls1)1.0210.954.0105440590792 求该温度范围内反应的活化能Ea。 解：利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表103/( T /K)3.362.501.921.671.161.050.95lnk13.816.217.818.519.920.220.4 从图中求出直线的斜率m= 2.77103 K1, 可以

29、求出该反应的活化能 Ea=mR =23 kJmol1,同时也能从截距lnA求出指数前因子 A=1.11010 mol1Ls1 。 此外，活化能也可利用阿仑尼乌斯公式计算而得。对于给定的化学反应，在一定的温度范围内，Ea与A变化不大，可视为定值。假如在T1、T2时的速率常数分别为k1、 k2，将它们代入（416）式得： 得： （4.18） 应用式（4.18），可以由实验测得两个不同温度下的速率常数，可计算Ea；反之，若已知Ea及某一温度下的速率常数k，也可计算出另一温度下的k值。 五、催化剂对化学反应速率的影响催化剂(catalyst)是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不

30、改变的物质。如常温常压下，氢气和氧气并不发生反应，但放入少许铂粉它们就会立即反应生成水，而铂的化学成分及本身的质量并没有改变，这里的铂粉就是一种催化剂。催化剂的这种作用称为催化作用。凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂。例如，SO2(g)氧化为SO3(g)时，常用V2O5(s)作催化剂加快反应速率；凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂。例如，六亚甲基四胺(CH2)6N4作为负催化剂，降低钢铁在酸性溶液中腐蚀的反应速率，也称为缓蚀剂。一般情况下使用催化剂都是为了加快反应速率，若不特别指出，所提到的催化剂均指正催化剂。催化剂具有以下的基本特点：1. 催化剂参加反应，反应前后其质量、组成

31、和化学性质都不改变。例如反应： CH3CHO CH4 + CO用I2作催化剂，其反应步骤为 CH3CHO + I2 CH3I+ HI + CO CH3I + HI CH4 + I2 催化剂I2参与反应，反应终了又生成了I2，其质量、组成和化学性质均未改变。但应注意，催化剂由于参与反应，其物理性质往往有所改变。如KClO3的分解反应所用催化剂MnO2晶体，反应后会丧失其晶体结构而变成粉末。2. 由于短时间内催化剂能多次反复再生，所以少量催化剂就能起显著作用。3. 在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向反应。催化剂能加快化学平衡的到达，但不能使化学平衡发生移动，也不能改变平衡常数的值。

32、4. 催化剂具有选择性。(1) 一种催化剂只能适用于某一种或某几种反应。某一类反应只能用某些催化剂，例如环己烷的脱氢反应，只能用铂、钯、铱、铑、铜、钴、镍进行催化。(2) 同样的反应物，选用不同的催化剂可能得到不同的产物。例如乙醇在不同催化剂作用下可得到不同的产物：在473K523K的金属铜作用下得到乙醛和氢气；在623633K的三氧化二铝作用下得到乙烯和水；在673723K的氧化锌、三氧化二铬作用下得到丁二烯、氢气和水。 六、催化作用理论 催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能。如图44，化学反应A+B AB，所需的活化能为E，在催化剂C的参与下，反应按以

33、下两步进行 (1) A+CAC (2) AC+B AB+C图 4-4 催化作用的能量图 第一步反应的活化能为E1，第二步反应的活化能为E2，E1和E2均小于E。从图44中也可看出，在正向反应活化能降低的同时，逆向反应活化能也降低同样多，故逆向反应也同样得到加速。对于不同的催化反应，降低活化能的机理是不同的。虽然已进行了大量的研究工作，但目前仍有许多反应的机理不清。对已经提出的反应机理，可分为均相催化理论和多相催化理论两种，现简单介绍如下： (一)、均相催化理论中间产物学说 催化剂处在溶液中或气相内，与反应物形成均匀系统而发挥催化作用称为均相催化。上述反应A+B AB，加入催化剂C形成均匀系统后

34、，形成的AC即为中间产物，通过形成中间产物而改变了反应途径，降低了活化能，这种理论称为中间产物学说。 (二)、多相催化理论活化中心学说 催化剂与反应物构成非均匀系统而发生的催化作用，称为多相催化，多相催化反应是在催化剂表面进行的。固态催化剂的特点在于其表面结构的不规则性和化合价力的不饱和性，其表面是超微凹凸不平的，在棱角处及不规则的晶面上的突起部分，化合价力不饱和，因而能与反应物发生一种松散的化学反应，从而使反应物分子内部旧键松弛，失去正常的稳定状态，转变为新物质。这个过程的活化能较原来的低，因而反应速率加快。这些易于发生化学吸附的部位称为活化中心，因此这种理论也称为活化中心学说。 如合成氨反

35、应，用铁作催化剂，首先气相中的N2分子被铁催化剂活化中心吸附，使N2分子的化学键减弱、断裂、解离成N原子，然后气相中的H2分子与N原子作用，逐步生成NH3。多相催化比均相催化复杂得多，解释多相催化机理的理论也很多，但均有其局限性，因此有关催化剂的理论尚在研究与发展之中。 七、生物催化剂 生物催化剂主要是指酶一类化合物。酶是生物体内自己合成的一类特殊蛋白质，其基本质点的大小与溶胶粒子相近，它们具有高效的催化作用，生物体内的各种化学反应几乎都是在各种特定酶的催化作用下进行的。有许多反应，在实验室里，采用诸如高温、高压等剧烈条件仍无法实现，但在生物体内，却可以在十分温和的条件下进行。如豆科植物根瘤菌

36、的固氮作用，绿叶的光合作用等，都是依靠了酶的催化作用。与一般催化剂相比，生物催化剂有以下特点：1. 具有很高的催化效率 例如蔗糖酶催化蔗糖水解比盐酸快20000亿倍；用脲酶催化脲素水解反应比非酶催化快104倍。 2. 催化反应所需条件非常温和 一般在常温、常压、接近中性的条件下有效地起催化作用。例如在实验室将肉水解成氨基酸，需加强酸并加热煮沸二十多小时，但在动物消化道内，由于有酶的催化作用，温度仅3740，且无强酸强碱作用，却只需两个小时就可完成。 3. 具有更高的选择性，甚至达专一的程度，称为酶催化的专一性。 一种酶只对某一种或某一类的反应起催化作用，如a-淀粉酶作用于淀粉分子的主链，使其水

37、解成糊精；而b-淀粉酶只水解淀粉分子的支链，生成麦芽糖。第四节 化学平衡 一. 可逆反应与化学平衡在密闭容器中，一定温度下，氢气和碘蒸气的反应生成气态碘化氢。 H2（g）I2（g)2HI（g） 反应刚开始时，正反应速率最大，随正反应的进行，正反应速率逐渐减小；而随生成物的增多，逆反应速率逐渐开始变大，经过一定的反应时间，正逆反应速率相当，反应达到平衡。这种在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应，称为可逆反应。 氢气和碘蒸气生成气态碘化氢的可逆反应，如表42所示。 表42 445时H2（g）I2（g）2HI（g）反应系统的组成编号开 始 浓 度（molL1）平 衡 浓 度（mo

38、lL1）C(H2)C(I2)C(HI)C(H2）C(I2)C(HI)10.02000.020000.004350.00440.031351.82000.04000.004350.00440.031351.830.00210.01330.05240.003350.01460.049850.740.02060.014500.007750.00160.025751.750.00790.01920.02570.002050.01330.037451.3（一）、平衡常数 经实验测定，不管怎样改变反应系统的开始组成，当在一定温度下，达到平衡时，这一比值总是常数（见表42）。这一关系可以表示为： （4.19

39、） 人们从大量实验事实总结出：对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数。 对于反应 aA+bBdD+eE 在温度为T，达到平衡时各反应物和产物间有如下关系： （4.20） （4.21） KC叫浓度平衡常数，式中A、B、D、E分别表示各物质的平衡浓度；Kp叫压力平衡常数，平衡时各物质用混合气体中分压来表示。 （二）、书写和应用平衡常数注意 1. 表达式中的浓度或分压都指平衡浓度或分压。 2. 固态或纯液态反应物的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式中。在稀溶液中进行的反应，水的浓度几乎不变，不写入平衡常数表达式中。例如 NH3H2ONH4+O

40、H K= 3. 平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，反应式写法不同，平衡常数表达式也不同，平衡常数值也不同。 例如 2CO(g) + O2(g)2CO2(g) CO(g) + O2(g)CO2(g) 4. 正逆反应的平衡常数值互为倒数。 二、标准平衡常数将平衡常数表达式中浓度或分压分别除以浓度或分压的标准态，所得到的平衡常数称为标准平衡常数，用符号Kq表示 ，其量纲为1。 例如，对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )平衡时 （4.22）C=1.0 molL1 对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) g G (

41、 g ) + h H ( g ) （4.23）P=100kPa 例46 将等摩尔的PCl3和Cl2气通入一容积为5.0L的容器中，在523K达到平衡时，测得PCl5的分压为100kPa，若已知该温度下KP=0.54，计算(1) PCl3和Cl2的起始浓度(2) PCl3的转化率解: (1) 在523K时 PCl3(g) + Cl2(g)PCl5(g)根据 得到平衡浓度： 起始浓度 (2) 转化率 从热力学可知，用反应的吉布斯自由能变rG和平衡常数都能描述平衡状态，它们之间用VantHoff等温方程式相联系。对气体反应 aA(g) + bB(g)dD(g) + eE(g)VantHoff等温式可

42、写作 （4.24） （4.25）QP叫做起始分压商（或反应商）。 三、化学平衡的移动 （一）、浓度对化学平衡的影响 在平衡的体系中增大反应物的浓度时，会使反应商QC的数值因其分母增大而减小，于是使QCKC ，这时平衡被破坏，反应向正方向进行。由此可见，在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。当反应物或生成物浓度改变时，引起起始浓度商QCKC，平衡移动的方向可以用下列关系式判断：（1）Qc KC， 反应朝Qc增加的方向进行，即正向反应移动；（2）Qc = KC，平衡状态；（3）Qc KC，反应朝Qc减小的方向进行，即逆