聚合物流变学3

1、3. 线性粘性流动,线性粘性流体常被称为牛顿流体，即流动的阻力正比于两部分流体相对流动的速度。 牛顿流体剪切应力与剪切应变速率之间满足线性关系的流体。,自然界中的水、空气、各种气体、各种油类以及高聚物的稀溶液都属于牛顿流体。,化学工业生产中牛顿流体大多是沿密闭的管道流动。因此研究管内牛顿流体流动的规律是十分必要的。,3.1 稳定的简单剪切流动,流体；运动的板， 速度为Vmax；静止板,简单剪切流动流体中任一坐标为y的流体运动的速度正比于其坐标y：,与上板接触的一层流体的速度正比于流体的高度：,dy,v,V+dV,dv,F,h,移动层,固定层,剪切应力,流体以速度v沿剪切力方向移动，在粘性阻力和

2、固定壁阻力作用下，使相邻液面间出现速度差。,设在间距dy的两个层面的速度分别为v，v+dv，则dv/dy是垂直于液流方向的速度梯度,对于非简单流动，v并非y的线性函数，这时定义：,在y=0处流体静止，而在y=h处速度为vmax,而,因此，剪切速率也可以理解成间距为dy的液层，在dt时间中相对移动距离，或单位时间内剪切力作用下，流体产生的剪切应变。,3.2 牛顿定律,线性粘性的理论认为，要保持稳定的流动，所需的应力与剪切速率成正比，即,式中，为粘度，是流体的性质，表示流体流动阻力的大小。在c.g.s制中，粘度的单位为泊(P)。,粘度的国际单位为1秒牛顿/米2，用Pa s 表示，而mPa s 等于

3、厘泊 水在20刚好为1厘泊,除了为粘度外，用/（密度）称为动力学粘度。在c.g.s制中，粘度的单位为StocksSt(斯) 。 1881年国际电气会议上通过了国际电气计量单位草案：规定计量单位为CGS制。 IEC/ISO国际标准化体系,25时空气的粘度： =0.0184cP=1.8410-5Pas,1960年以来，国际计量会议以米、千克、秒制为基础，制定了国际单位制（简称SI）。 1977年5月，我国明确规定基本计量制是米制（即公制），逐步采用国际单位制”。 1981年4月，正式采用国际单位制。 国际单位制的符号为SI,来自法文的 le Systme international dunits,

4、流体粘性越大，其流动性就越小。从桶底把一桶甘油放完要比把一桶水放完慢得多，这是因为甘油流动时内摩擦力比水大的缘故。,水,甘油,3.3 线性粘性变形的特点,变形的时间依赖性 流体的变形随时间不断发展,如考虑变形，则,流体的变形随时间不断发展,在流体试样上瞬时施加一个应力0，然后保持不变，再在某时刻移除应力,流体变形的不可回复性 当外力移除后，变形保持不变，分子链之间滑移的不可回复性 能量散失 外力对流体做的功转化为热量散发 正比性 线性粘性流动应力与应变速率成正比，粘度与应变速率无关,3.4 流动方式,3.4.1 圆管中流体的稳定层流(Laminar flow) 3.4.2 库爱特流动（Coue

5、tte flow） 3.4.3 椎板流动(Cone and plate flow) 3.4.4 扭转流动(Torsional flow) 3.4.5 狭缝流动(Slit flow) 3.4.6 落球法(Falling Ball Method)斯托克斯法(Stokes Method),什么是柱坐标系,思考： 如图，在圆形体育馆内，如何确定看台上某个座位的位置？,x,z,y,o,柱坐标系又称半极坐标系，它是由平面极坐标系与空间直角坐标系中的部分建立起来的。,思考： 1、给定一个底面半径为r，高为h的圆柱，建立柱坐标系，利用柱坐标描述圆柱侧面以及底面上点的位置。 2、举例说明柱坐标系在日常生活中的应

6、用。,3.4.1 圆管中流体的稳定层流(Laminar flow),采用柱坐标(r,z)，z轴与圆管的轴一致，r与z轴垂直。 所谓层流流动，或称Poiseuille流动，指流体仅沿z轴方向流动，没有沿r或方向的流动。,vz是质点离圆管轴的距离r的函数，根据粘附条件，与圆管接触的流体层是静止的，即,层流流动可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。离轴r的一层圆柱状流体，外表面流体对其施加的剪切力为trz，总力为,式中，A为圆柱体表面的面积，f(r)为流动的阻力，为了保持稳定的层流流动，必须对圆管两端面的流体施加压力差P，总力为(P)r2,使得：,由此得,如果层流稳定，剪切应力是r的线性

7、函数,如果流体是牛顿流体，则剪切应力正比于剪切速率，即,将上两式合并，得,用边界条件vz(R)=0解上列方程，有,圆管中的层流流动的流速分布为一抛物线函数，而剪切速率则是r的线性函数。在圆管的轴心处vz具有最大值，而dvz/dr为零，在管壁处则相反， vz =0，而dvz/dr具有最大值。,速度分布,剪切速率,r,通过从r到r+dr的环状圆柱体的流体流量（单位时间流过的流体体积）为,r,r,r,积分得,上式称为哈根泊肃叶（Hagen-Poiseuille）方程,通过整个截面的流量为,此方程可写成,当r=R时，即管壁上,3.4.2 库爱特 流动,库爱特 （Couette ）流动是发生在两个同心的

8、圆筒间，外圆筒和内圆筒之间环形部分内的流体中的任一质点仅围绕着内外管的轴以角速度（rad/s）作圆周运动，没有沿z或r轴方向的流动， 仅与r有关而与及z无关，即,这里仍采用圆柱坐标r， ，z； z轴为内外管的轴向。,由于只存在绕轴的圆周运动，所以trz=tz=0，只存在一个剪切应力tr 剪切速度为,要保持这一流动，对离轴r的流体层必须施加扭矩M(r)：,式中，h为内外圆筒的高度。设流体为牛顿流体，又设内圆筒固定，外圆筒以角速度旋转，则,因为,所以,在固定圆筒壁上r=R1,在转动圆筒内孔壁上r=R2,剪切速率有,显然,剪切应力与剪切速率方向相反,Couette 流动中的速度分布,Couette

9、流动中的剪切速率,球坐标系简介,思考： 在航天领域，人们怎样确定航天器的准确位置呢？,y,o,P,Q,X,Z,y,x,o,Q,z,r,思考： 在研究空间图形的几何特征时，我们应该怎样选择坐标系呢？,思考： 1、请利用球坐标系说明人们如何确定地面上一点的位置 2、举例说明球坐标系在日常生活中的应用。,y,o,z,x,空间点P的直角坐标（x，y，z）与球坐标（r， ）之间的变换公式为,( ),B,3.4.3 锥板流动(Cone and plate flow),R,圆锥,平板,锥板流动,锥板流动发生在一个圆锥体和圆盘之间。圆锥与平板之间的夹角很小，一般小于4。通常圆锥体以角速度旋转，它的轴与圆盘垂直

10、，也是圆锥体的旋转轴。,对锥板流动，采用球面坐标进行分析。在锥板流动中，剪切面为具有相同坐标的圆锥面，速度梯度方向为方向。流体流动的方向为方向，即切线方向，用表示：,在圆锥体表面：,在平板表面：,在锥板流动中剪切速率定义为,当4时，可近似把锥板之间的流动认为简单剪切流动，即角速度是坐标的线性函数,积分得,在锥板流动中是常数，这对于研究牛顿流体的粘度的剪切速率依赖性十分有利。,在锥板流动中，剪切力作用在面上，方向为方向，因此应力分量t，根据牛顿定律,转矩是r的函数，从r到r+dr的圆锥面上的圆环上的剪力为,积分得总转矩M：,因此,锥板流动中的速度分布,锥板流动中的剪切速率,3.4.4 扭转流动(

11、Torsional flow),dr,R,v,r,非零剪切应力分量为tz，作用在z面上，方向为方向，即切线方向，在扭转流动中，只有方向流动，即,v随z坐标变化，因此剪切速率为：,式中为角速度，扭转流动中的剪切速率,为r的线性函数。 角速度为,扭转流动中的剪切速率,也与r坐标有关。在圆盘上取从r到r+dr的圆环，剪切力为,积分得,3.4.5 狭缝流动(Slit flow),流体在长为l，高度h，宽度w的狭缝中流动。流动方式为稳态的简单剪切流动。用迪卡尔坐标系分析该流动方式，非零剪切应力分量为tyz：,速度分布,剪切速率,Vz,y,y,y,剪切应力,狭缝中的薄片单元，受到驱动力,上下面的流动阻力,

12、由于平衡,即,由稳定剪切流动,对dvz积分,得狭缝内的速度分布方程,当y=0时，,当y=h/2时，,当y=h/2时,在y=h/2时,而,对vzdzdy积分，可得体积流量,3.4.6落球法(Falling Ball Method),式中s，球和流体的密度； g 重力加速度,圆球在一个无限大的流体介质内运动，球的半径为r，速度为v，流体粘度为，其受力为：,上式叫：斯托克斯（stocks）定律，如果是藉重力在流体中下降，则：,3.5 粘度的测定,毛细管粘度计 玻璃毛细管粘度计 熔融指数仪 孔式粘度计 毛细管粘度计 旋转粘度计 落球粘度计,3.5.1 毛细管粘度计,1. 玻璃毛细管粘度计,式中，c、P

13、、V为毛细管几何尺寸决定的常数,玻璃毛细管仅适用于牛顿流体，测定聚合物稀溶液的相对粘度，然后计算该聚合物分子量。,乌别洛特Ubbelohde式,凯能-芬斯克 Cannon-fenske式,玻璃毛细管粘度计,品氏粘度管,TC毛细管粘度计,2. 熔融指数仪,聚丙烯熔融指数是在220时，加上2160g的砝码在10min内从毛细管挤出的质量(g/10min)。,高聚物流动曲线的特征表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔体的流动行为是服从牛顿定律的，其粘度不依赖于剪切速度。通常把这种粘度称为最大牛顿粘度或零剪切粘度0，它是利用f(s)关系，从不同的剪切应力外推到零求得的。 根据理论，线型聚合物的零剪切粘度与

14、大小临界分子量的重均分子量（M）的关系式为 0KM3.4 式中是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。研究表明，对于分子量分布较窄或分级的高密度聚乙烯，是遵守3.4次的平均分子量代替重均分子量。,粘度分子量关系式为： 0K3.4 在实际应用中，不是用零剪切粘度平均分子量，而是用低剪切速率下的熔体流动速度（熔融指数）平均的。经研究，聚乙烯的熔融指数与重均分子量的关系如下： lgMI=24.505-5lgM lg0=lgA+E/2.303RT,1/T,lg,泊肃叶方程可知： =R4p/8QL 式中R毛细管半径，2.905mm ；P-压差，砝码重2160g ，压杆头直径为9.55mm ； L毛细管长度，

15、8mm；Q体积流速 Q=R4p/8L 在固定毛细管及P的条件下 R4P/8L为常数 Q=K/ =K/MI,以lgMI对1/T作图，应得一直线，由其斜率可求得粘流活化能。,lgMI,1/T,lgMI=lgK+E/2.303RT,3. 孔式粘度计,涂料孔式粘度计,我国的涂料孔式粘度计采用涂4粘度计，杯内径49.5mm，高度72.5mm，孔径4mm，长径比为1，下部圆锥角为81。测定纯水的粘度为(11.50.5)s。,福特杯,涂4粘度计,Zahnviscositycup.蔡恩杯(日本叫做园田杯),4. 毛细管粘度计,挤出法毛细管粘度计示意图,对圆管毛细管机头,圆管毛细管机头，压力传感器设置在毛细管进

16、口处的机筒内，计算结果会偏高。,对狭缝机头,圆管机头,狭缝机头,3.5.2 旋转粘度计,旋转粘度计,fallingorrollingballs：落球粘度计,Airbubbleviscometer：气泡粘度计,3.6 聚合物稀溶液的粘度,聚合物稀溶液粘度的测定很早被用来研究聚合物的性质。这是由于聚合物溶液的粘度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液粘度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。,3.6.1 特性粘度的测定,相对粘度,稀溶液粘度,纯溶剂粘度,用玻璃毛细管测定时,因此,增比粘度，表示溶液粘度比纯溶剂高的倍数,C为浓度，单位通常为g/100ml

17、,比浓对数粘度,比浓粘度,特性粘度,哈金斯方程Huggins ，聚合物良溶剂中K0.4,克莱姆方程Kraemer,如果对某聚合物的各级分别测定其，并用光散射等绝对方法测得其分子量，将 Ig 对IgM作图，通常可得到一条直线。K和取决于聚合物、溶剂的种类和温度，,3.6.2 特性粘度与分子量的关系,Ig,IgM,所以上式是经验式，常数K和必须对每一聚合物溶剂温度的不同情况校正。要进行校正，必须对各级分别测定，并测定其分子量。校正后可用于在同样条件下测定聚合物分子量。,马克-霍温克经验式Mark-Houwink,K和取决于聚合物、溶剂的种类和温度，,PS分子量,特性粘度,甲苯溶液，=0.73,甲乙

18、酮溶液，=0.59,环乙烷溶液，=0.50,3.6.3 特性粘度的分子理论,在稀溶液中聚合物分子一般是以无规线团的形式存在。聚合物分子的存在增加了流动时能量的散失，即提高溶液的粘度。 Debye首先提出最简单的理论，他使用“珍珠项链”的模式表示聚合物分子:,为便于理论推演，他把分子看成是一串珍珠用一根线连成的项链，并以无规线团的形式存在。他假定每颗珠粒对流动产生相同的阻力，而线则没阻力。由于速度梯度的存在，分子会作顺时针方向的转动，这就造成珠粒与周围介质之间的相对运动,式中，n为单位体积的分子数：为S2的平均值，s为珠粒离分子重心的距离。 称为均方旋转半径，它是分子尺度的表征；摩擦因素(Fri

19、ction factor)，为一比值f/v，f为使珠粒以速度v 在流体中流动所需之力。,Debye理论可用下式表示：,Debye理论虽然有许多缺陷，但得到一个重要的结果即分子的大小对粘度的重要性。,这是因为Debye理论忽略许多对聚合物溶液系统中重要的因素，它们是：,对简单的线型分子模式正比于分子量,正比于分子量,实验结果,聚合物与溶剂分子间的作用对聚合物分子尺寸的影响；,聚合物链的特殊结构；,珠粒之间的相互作用，即链段之间的相互作用,在良溶剂中，聚合物分子与溶剂分子的接触较有利，因此，聚合物分子线团的尺度要比在弱溶剂中大，因而也比较大。 溶剂的好坏与温度也有关，一般说，温度降低，溶剂变差，最

20、后使聚合物沉淀。,聚合物与溶剂分子间的作用对聚合物分子尺寸的影响；,在理论推导中，采用了无规飞行的统计法(Random flight statistics)来计算分子的尺寸，即均方根末端距或均方旋转半径。 但无规飞行理论本身也作了一些简化的假设： 它忽视了两个链段不可能同时占据同一空间(空间的排他性) 同时聚合物分子内原子间的作用使链段的运动并不是自由的。,聚合物链的特殊结构；,根据无规飞行理论，均方根末端距正比于M1/2均方旋转半径正比于M: 0=K0M 下标0”表示0在无规飞行条件下的均方旋转半径。 由于空间的排他性(Excluded volume effect)，聚合物分子的尺寸比0大些

21、，即正比于M的一次方以上。,Flory指出，如果一个给定的聚合物溶液系统当处温度时，(1)和(2)两个因素可以相互抵消，当温降低到 温度时，溶剂变差，聚合物分子线团趋于缩小，而缩小的程度恰与为空间排他性而扩大的程度相同。因此，这时的均方旋转半径0正比于M。 温度可由热力学测量如渗透压法测得。 在良溶剂中， 大于 0，则 / 0= 式中， 为一系数，随分子量增大而大。,水力学的相互作用（Hydrodynamic interaction) 上述讨论中，没有考虑链段运动改 变了链段附近其他部分的流动情况，从而也改变了作用在这部分上的力。这因素称为水力学的相互作用。,珠粒之间的相互作用，即链段之间的相

22、互作用,很多人作了这方面的计算，其中有Kirkwood和Riseman以及Debye和Bueche。 他们认为在聚合物分子的中心附近的溶剂是被大分子链段包住的，因此，从中不存在聚合物和溶剂分子的相对运动，也就是没有摩擦力。,根据Flory的理论，聚合物分子在稀溶液中的作用就好像半径正比于1/2的圆球，从Einstein方程： sp2.52.5(n2v2/v ),式中，n2,v2分别为圆球在溶液体积v 中的数目及每个球的体积。如果浓度单位用g100ml来表示，则有 n2/ V=cNA/100M 式中，NA为阿伏加德罗数常数Avogadro，M为分子量，代入Einstein方程： =0.025 N

23、AV2 M,如果我们假定分子相当于一个半径正比于1/2的球，那么其体积正比于3/2，上式可改写成 1 3/2M 在溶剂中 = 0=K0M，所以 =KM0.5 对非溶剂，： =KM0.5 3,式中，与分子量有关，随分子量增大而增大。这可解释MarkHouwink方程式中的指数 。Flory从热力学理论证明3不可能正比于M的大于0.3以上的幂。因此，实验中得到的的范围为0.5 0.8。,4支化聚合物的特性粘数 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同样分子量的线型聚合物分子小。 由于特性粘数与分子大小有直接关系，因此，可以利用特性粘数的测定来检定支化的存在及支化的程度，在这方面虽然已有大量的研究，但结果

24、不十分一致，所以支化度的研究仍是个尚待深入研究的领域。,对特性粘数影响的支化结构是星形支化和梳状支化，统称为长链支化(Long chain branching)。通常用支化系数g为表征支化度，定义如下：,式中， b和L分别为具有相同分子量的支化聚合物和线性聚合物分子的均方旋转半径。有,因此，从特性粘数的测定可以了解支化聚合物的支化度。,3.7 悬浮体的粘度 有许多聚合物体系为悬浮体，如聚合物乳液高于Tf时加填料的聚合物等。 1悬浮体的粘度 Einsein首先从理论上推导出稀悬浮液粘度与悬浮粒子浓度之间的关系。他假定悬浮粒子是刚性的，尺寸比介质分子大得多，同时悬浮体的流动是较慢而稳定的。他计算出

25、在流动时存在悬浮粒子速度分布的变化。结果如下式表示： =s(1+2.5),式中， s为介质的粘度，为悬浮粒子的体积分数。由上式可见悬浮体的粘度随而变，与悬浮粒子大小无关。 如用相对粘度rs来表示，则有 r=1+2.5 或用比浓粘度表示： sp=2.5 =2.5,下标表示：为当0时的spc。 以上讨论的是仅适用于悬浮粒子为球形的情况，对于非球形的悬浮粒子，情况就较复杂，有人研究过椭圆形悬浮粒子的情况。 除Einstein外，还有一些人提出了关于稀悬浮液粘度的理论、他们得到的结果如下： Guth,Simha和Gold： r=1+2.5+14.12 Vand： r=1+2.5+7.352,2稀悬浮液

26、的粘度的实验研究 实验证明， Einstein方程式在相当小(0.01)时是正确的。均匀的PS颗粒在水中的悬浮液的粘度，说明当较大时Guth古斯方程较为适用。,聚苯乙烯悬浮体的增比粘度,关于悬浮粒子的大小，有人的实验结果证明粘度与它无关，但有人证明是有关的。如果悬浮粒子是“活性的”，即它与介质分子有较大的相互作用v，对粘度的影响更显著。,38 聚合物熔体的粘度 线型或支化高聚物在高于熔点和玻璃化温度时，如果变形速度(剪切速度)相当小，它们是牛顿流体。在其他情况下，它们是非牛顿流体。,本节讨论聚合物本身而不是其溶液的粘度与温度及分子量等的关系。为与溶液的粘度区分开来，我们把未稀释的聚合物的粘度称

27、为熔融粘度或本体粘度。,1实验结果 如图所示、lg和lgZW有着线性关系。ZW为分子的大小的量度，即主链上原子数的平均值。,Mc,Mc,2.0,3.0,4.0,2.0,3.0,4.0,-2.0,0,2.0,4.0,6.0,聚异丁烯 PIB217,聚二甲基硅氧烷 PDMS25,lg,lgZW,Mc称为临界分子量。在Mc前后直线的斜率发生突变。MMc时，直线斜率较小，约为12.5。 聚合物的粘度与温度的关系很大，在Tg附近粘度对温度特别敏感，对低分子物质，lg与T-1成线性关系，可用下式表示： =Aexp(E/RT) 上式称为Arrhenius方程。对聚合物来说，只有当温度比Tg高200以上时，上

28、式才适用。,2熔融粘度的分子理论 为了从理论上探讨粘度与分子量及温度的关系，有人提出了一个非常简化的理论模式，即聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作为整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积)中。,流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；(b)使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。,聚合物的粘度可被认为是两个因数F和的乘积： =F 式中，为单位摩擦力因素(Friction factor per unit)，F为结构或协同因数(Structure

29、or Co-ordination factor)。 反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相互作用。 是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大， 减小。根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大。 F表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，所以结构因素F是分子量的函数。,3熔融粘度的温度依赖性 对于低分子物我们有Arrhenius方程： =AexpE/RT 或 lg= lgA+E/ 2.303RT 式中， E称为粘流活化能，单位为kcal/mol（1kcal=4.1868*103J）。R为气体常数，其值为1.987kcal/m

30、olk。 对式lg= lgA+E/ 2.303RT取自然对数。 ln= lnA+E/ RT 对温度T求导：,可见，粘流活化能的大小表示粘度的温度依赖性，即,将粘度对1/T作图可得到一条直线，直线的斜率即为E。 不同聚合物E差别很大，如低密度聚乙烯的E为6.27.0cal/mol，而聚苯乙烯的E高达2.5kcal/mol。 在较低的温度时，Arrhenius方程不适用于聚合物熔体。因此对聚合物熔体，已提出其他的方程来描述其温度依赖性。,（1）沃格方程(Vogel),式中，A，和T0均为经验常数，T0约比Tg低70，当TT0时，所以T0有时记作T,T0太低,T0太高,Vogel方程中和T0的图解,（2）杜利特方程(Doolittle),式中，B为常数，相当于链段运动所必需的体积分数，f为自由体积分数。粘度取