第4章 锦纶纤维 (1)概述 (2)PA的生产.ppt

1、1,第四章 聚酰胺纤维,锦纶长丝,PA6切片,锦纶DTY系列产品,锦纶POY.FDY系列产品,2,第一节 概述,一、定义： 大分子链中各链节通过酰胺键 相连的成纤高聚物纺制的纤维:尼龙、耐纶、卡普隆、贝纶、阿米伦 二、分类： 1、由二元胺和二元酸缩聚而得： HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO n 2、由-氨基酸缩聚或由己内酰胺开环聚合而得： NH(CH2)xCO n,3,尼龙（PA）的品种很多，脂肪族就有PA4、PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010等，还有芳香族聚酰胺。 但按其原料或还应本质来分，主要有两类，一类是二元胺和二元酸经缩聚而成，另一类是内

2、酰胺开环加聚而成，两类最典型的代表，也是现在工业化生产的大品种，前者是PA66，后者是PA6。,4,1938年德国施拉克（Schlack）制成第一个尼龙6，1939年试生产尼龙6纤维，同年德国法本（Farben）公司工业化生产，商品名贝纶（Perlon）。 聚酰胺纤维在三大合成纤维中实现工业化最早， 一度是化学纤维中产量最大的品种。二十世纪七十年代由于聚酯工业的迅速发展，1972年聚酯的产量超过聚酰胺纤维，跃居化学纤维的第一大品种。,5,三、聚酰胺纤维生产工艺流程 1、聚酰胺6纤维,6,2 、聚酰胺66纤维生产,7,聚酰胺的物理性质和化学性质,1密度：聚己内酰胺1.121.14g/cm3；聚己

3、二酰己二胺1.131.16g/cm3 2熔点：聚己内酰胺206230；聚己二酰己二胺250269 3玻璃化转变温度：聚己内酰胺48；聚己二酰己二胺50 4耐化学药品性：耐碱性好；耐酸性差（稀酸溶液中水解成单体和低聚物）,8,9,锦纶地毯纱,10,锦纶应用领域,11,12,PA-6 工业丝生产设备,13,PA-66 工业丝联合机,14,PA-6 短纤生产线,15,锦纶6是聚酰胺类纤维的一个主要品种，它是由单体已内酰胺经开环缩聚成聚氨基已酸，通过熔体纺丝成形而制得。,16,锦纶6大分子的结构和其它聚酰胺纤维一样，在主链上有酰胺基-CONH-存在，酰胺基之间又有一定数量的亚甲基-CH2-，大分子的端

4、基为氨基-NH2和羧基-COOH。 它的大分子链结构是平面锯齿状。此平面内各个分子能够通过酰胺基产生氢键互相结合。这里的氢键是由亚氨基-NH-中的正电性较强的H+与另一个大分子链的羰基-CO-中负电性较强的O-构成。,n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn + (n-1)H2O,17,1、锦纶纤维的大分子之间由于有氢键存在，所以分子之间的作用力大，这是聚酰胺纤维强力高的原因之一。 2、在大分子长度相同的情况下，酰胺基间的亚甲基数目愈多，意味着分子间的氢键数目愈少，大分子间的作用力愈小，结构紧密度下降，密度就小。锦纶6分子链节中亚甲基数为5个，亚甲基数在聚酰胺纤维中是比较少的，所

5、以大分子之间所形成的氢键多，故客观存在的密度在聚酰胺纤维中是比较大的，为1.12-1.14 。,锦纶大分子结构特点对性能的影响,18,3、锦纶6大分子由于 亚甲基数少，形成氢键多，大分子之间的作用力强，故熔点比较高（215），但链节中的亚甲基数为奇数，故与聚酰胺66（250-260）相比熔点则低得多。 这是因为聚酰胺纤维的熔点与大分子链中亚甲基数目的多少及基本链节中亚甲基为偶数或奇数有关。如果亚甲基数多，大分子之间的作用力小，则纤维的熔点低，反之则熔点高。如果基本链节中亚甲基为奇数量，纤维熔点要比亚甲基为偶数时低，这是因为亚甲基为偶数时全部-NH-正好对着CO-，所以形成的氢键较多。而亚甲基为

6、奇数时只有一半的-NH-对着-CO-，形成的氢键少。,19,4、酰胺基-CO-NH-中的C-N键和大分子主链中的C-O键受热后均易断裂，使大分子聚合度下降而引起强力下降。大分子两端的氨基和羧基对光和热、氧较敏感，特别是氨基，在氧化热裂解过程中，数目下降。 上述因素使锦纶6和其他聚酰胺纤维的热稳定性较差。 5、大分子的端基（氨基和羧基）亲水性比较好，所以锦纶的吸湿性较好，回潮率为3.5%-4.5%。大分子中的亚氨基存在，使锦纶较容易染色，可用酸性染料、分散性染料及其它染料。 6、因大分子链上的酰胺基易发生酸解，而导致键的断裂，使聚合度下降，因此锦纶不耐酸，特别是无机酸。,20,7、锦纶6大分子链

7、上除酰胺基外，都是由烷烃链（-CH2-）组成，C-C单键的内旋转阻力小，因此大分子的柔性较好，这就提供了局部的流动性。由于酰胺基的存在，大分子形成氢键，这对大分子的滑移起到一定的牵制作用。这种大分子链间氢键中夹有较多的非极性的亚甲基的分子结构是使锦纶6的回弹性在合成纤维中为最好的主要原因。 锦纶6大分子的柔顺性好，所以它的初始模量低，使织物的抗皱性差，不挺括。 回弹性好、初始模量低是纤维耐磨性好的必备条件，锦纶6正好符合此条件，所以它的耐磨性是合成纤维中最好的。,21,锦纶6 的特性与用途,锦纶6由于结构上的特点决定了它具有下列优良性能： 1、强度高 锦纶纤维的强度是目前已工业化生产的合成纤维

8、中强力最高的一种。普通丝的强度为4-6元克/旦，强力丝高达7-9.5克力/旦，甚至更高。 2、回弹性好 锦纶的回弹性极好，例如在纤维伸长3-6%时，弹性恢复率接近100%，当伸长10%时为92-99%，而在此状态下，涤纶的弹性恢复率为67%，腈纶为56%，维纶为45-50%，粘胶仅为32-40%。 3、耐磨性好 在纺织纤维中锦纶的耐磨性最好，它比棉纤维高10倍，比羊毛高20倍。,22,4、耐疲劳性好（轮胎） 锦纶的耐疲劳性好，它可经得住数万次双曲挠，在同样试验条件下，比棉花高7-8倍，比粘胶高几十倍。 5、耐碱性和耐微生物性好 锦纶对碱的作用稳定性较高，它在高温下不受碱的作用，即使把它放在10

9、0的10%的苛性钠溶液中浸渍100小时，纤维强力也降低甚少，但对无机酸作用的抵抗力很差，对细菌和微生物的作用具有较好的抵抗力，它耐腐蚀、不发霉、不怕虫蛀。 6、染色性能良好 锦纶的染色性能虽不及天然纤维和人造纤维，但在合成纤维中是比较易染色的，它可用酸性染料、分散染料及其它染料染色。,23,锦纶6的缺点,1、初始模量低 锦纶6的初始模量比涤纶低得多，因此纤维容易变形，制得的织物挺括性较差，制得的轮胎容易产生平点现象，而使汽车在行驶的最初几公里路内会产生颠簸现象。 2、耐热和耐光性差 它的物理机械性能随温度而发生变化，当温度升高时，强力和伸长下降而收缩率增加。它的熔点为215左右，软化点为170

10、左右，比锦纶66低，锦纶66的熔点为255左右，软化点为210左右。当熨烫和热定型时应考虑这些情况。锦纶6和锦纶66的安全使用温度分别是93和130，汽车轮胎帘子线在使用中温度较高，故需加入防老化剂。,24,3、耐光性差 在光的长期照射下，纤维颜色发黄，强力下降，无光纤维比有光纤维下降更为厉害，这主要是加入消光剂二氧化钛后促使纤维大分子氧化裂解，甚至产生裂缝和缺陷的缘故。例如，锦纶在日光照射下16周后，有光纤维强力降低23%，无光纤维强力降低50%，在同样条件下棉纤维仅下降18%。 对于上述主要缺点，近年来已研究出各种办法如添加耐光剂以改善耐光性；纺制异形纤维以改善外观和手感；采用共混或共聚改

11、进其织物的挺括性等。,25,锦纶6的主要用途,民用和工业用： 在民用方面，锦纶可以纯纺和混纺作各种衣料及针织品，特别是它的单丝、复丝和弹力丝更宜于制成各种美观、舒适而弹性极好的袜子。锦纶袜耐磨性佳，一双锦纶袜可相当于棉线袜子3-5双。 在工业方面，可制工业用布、绳索、帐篷、渔网、容器、覆盖布、传动带、轮胎帘子线、降落伞和军用织物等。其中大量用于轮胎帘子线的优点是强力高，耐冲击。 锦纶66的性能和用途除耐热性和尺寸稳定性优于锦纶6外，其他与锦纶6大致相同。,26,第二节 聚酰胺的生产,一、单体的合成： 1、己二胺：己二酸法、丁二烯法、丙烯腈法 2、己二酸：环己烷氧化法、苯酚法 3、己内酰胺：苯酚

12、法、环己烷法（空气氧化 法、光亚硝化法）、甲苯法,27,28,聚合塔仰视图,29,二、聚己内酰胺的制备,1、连续聚合工艺流程：,K.F.型连续聚合生产流程,30,2、聚合工艺控制： （1）投料比： 开环剂：蒸馏水或无离子水=3%己内酰胺 水水解开环反应诱导期反应速度达到平衡所需的时间 反应初期：水（开环剂）反应速度 反应后期：水聚合物平均分子量 （水解：CONH +H2OCOOH + NH2） 分子量稳定剂：己二酸=0.150.4%己内酰胺；醋酸=0.0250.13%己内酰胺 作用：封闭己内酰胺的端基，控制分子链的增长，保证熔体粘度稳定 分子量稳定剂聚合物平均分子量 保证平均分子量不变：排水彻

13、底，稳定剂加得越多，则聚合物分子量稳定性越好 催化剂：尼龙66盐或-氨基己酸=2%己内酰胺 催化剂反应速度聚合周期产物的熔点、强度,31,（2）聚合温度： 聚合温度聚合反应速度达到平衡所需的时间 平衡时单体含量（平衡时主反应放热反应） 热裂解（聚酰胺水解：吸热反应）聚合物 平均分子量 VK管上段：升温开环和排水，吸热反应；260270 VK管中段：链增长，放热反应（但反应自由能变化很 小）；260 VK管下段：链平衡，放热反应；230250 综述：反应前期温度高：有利于加快聚合反应速度 反应后期温度低：有利于分子量提高、低分子含量 减少。温度280285,32,（3）聚合时间： 反应达到平衡时

14、间：由反应温度、开环剂用量、分子量稳定剂用量决定； 聚合反应后期，随着聚合时间的延长，分子量分布均匀； 13000分子量切片、水=3%己内酰胺、己二酸 =0.3%己内酰胺、上段温度=270280、聚合时间=2030h（达到分子量时间：1218h；其余为分子量趋于平衡时间） （4）防氧化作用： 正常生产：靠不断进料中的水分蒸发和连续滴水 来使VK管内保持正压 某种原因停止进料或开停车：通入氮气保护,33,水下切片装置,切片特写,34,（三）聚己内酰胺切片的纺前准备：脱单体（10%）+干燥 目的：脱出单体和低聚物；干燥切片 聚合物（单体和低聚物）纺丝毛丝经不起拉伸强度,VC101型萃取锅示意图 图

15、 KF型连续萃取流程简图 1切片输送料斗；2切片贮罐；3连续萃取塔； 4水泵；5加热器；6切片出料阀； 7切片输送泵；8分离器；9回水罐分离器； 10切片旋风分离器,35,1脱单体（PA66不需要脱单体几乎100%聚合） （1）切片的萃取： 目的：除去切片中大部分单体和低聚物，使低分子物含量10%1.52% 原理：水渗透到切片内部低分子从切片中扩散出来溶解在热水中 影响因素： 切片比表面积：比表面积（异形切片）萃取 萃取水温：水温单体和低聚物扩散系数萃取 切片氧化变色100110 水温100对低聚物的抽提几乎无效 萃取水中单体浓度：影响环状低聚物的扩散系数和溶解度（萃取水的单体 浓度60%时，环状低聚物的扩散系数在己内酰胺-水-环状低聚物体系中的溶解度最大；） 前段：用3060%高浓度的单体水溶液萃取低聚物 后段：用热水萃取单体 萃取介质：热软水（可加入去氧剂水合肼H2NNH2H2O）,36,瑞士EMS公司的萃取塔,萃取装置,37,（2）纺前脱单体：连续聚合直接纺丝（现在基本不用；锦纶 长丝一般用切片纺） 原理：聚己内酰胺和单体（己内酰胺）的挥发度不同，使 聚己内酰胺熔体中的单