物理化学第三章(陈志强录入)

1、第3章 热力学第二定律 3.1 主要公式及其适用条件1. 热机效率式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量，Q20；W为循环过程中热机对环境所作的功。上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。2. 卡诺定理的重要结论 不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。3熵的定义式 式中：Qr为可逆热；T为系统的温度。 此式适用于一切可逆过程熵变的计算。4克劳修斯不等式 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

2、绝热过程 5熵判据 此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生S（隔）0)的真实气体和理想气体各位1 mol，并均从同一始态（p1，V1，T1）出发，经绝热可逆膨胀到相同的V2时，则两系统在过程前后的U（真）_U（理），S（真）_S（理）。选择填入：（a）大于 （b）小于 （c）等于 （d）可能大于也可能小于 概念题答案3.2.1 填空题 1.由热机效率= Wr/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1T2)/T1可知： W= Q1(T1-T2)/T1 = 250kJ(750-300)K/750K

3、= 150kJ Q2=(-1) Q1=(0.6-1) 250kJ= 100kJ或 Q2= （Q1+W）= （250-150）kJ= 100 kJ 2.n=1 mol，单原子理想气体，V1V2=10V1，CV，m=1.5R (a) 恒温自由膨胀 S=nRln(V2/V1)=8.314JK-1ln10=19.14JK-1 (b) 恒温可逆膨胀 S=Sa (c) 绝热自由膨胀 Q=0，W=U=0，T不变，故 S=Sa (d) 绝热可逆膨胀 S= 或 T2/T1=( V2/V1)R/Cv,m 所以 S=nCV，mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1) = nRln(V1/V2)+ nRln(V2

4、/V1)=0 3.题中各小题应填公式如下：（1）因理想气体，Q=0自由膨胀过程T不变，故 S= nRln(p1/p2)（2）因是恒压过程，设Cp，m为定值，则 S=nCp，mln(T2/T1)（3）n=2 mol，H2O（g） H2O(l) 题给过程为dT=0、dp=0可逆相变，故 S= nvapHm(H2O)/T （4）n=1 mol，H2O(l) H2O(g) t 1=80，p=101.325kPa t 1，p H2O(l) H2O(g) t 1=90，p t 2，p 4.不可逆循环，W=10kJ，因U=0，所以 Q= W= 10kJ S(系)=0 S(环)= Q/T=10 kJ/300K

5、=33.3 JK-1 5.1 molH2(g)或O2（g），在恒温下由纯态变为混合态，由于p*H2= pH2，故 S(H2)=n(H2)Rln(p*H2/ pH2)=0 同理 S(O2)=0 S=S(H2)+ S(O2)=0 因为是理想气体恒温过程，故 H=0，U=0 G=H-TS=0、 6.高温热源 低温热源 T1=600K T2=300K 直接传染120kJ S=S(T1)+ S(T2) =200JK-1 7.因为是理想气体恒温不可逆过程，故 U=0，Q=1000J，W=Wr/2= Q= 1000J 若题给过程为可逆时：Qr= Wr=2000J，故 S(环)= Q/T(环)= 1000J/

6、400K= 2.5 JK-1 S(环)= Qr/T=2000J/400K=5 JK-1 S(隔)= S(系)+ S(环)= 2.5 JK-1 8.n= 1 mol 双原子理想气体 SpSV=nCp,mln(T2/T1)-n CV,mln(T2/T1) =n(Cp,mCV,m) ln(T2/T1)=nR ln(T2/T1) =8.314 JK-1ln(400/300)=2.392 JK-1 9.AB:dT=0膨胀，S0 BC: dV=0降温，S0 CD: dT=0压缩，S0。 14.W/=0，G=0，则此过程，在恒温恒压可逆相变条件下进行。例如0、101.325kPa下水结冰;100、101.3

7、25kPa下水的蒸发。 15. （隔离系统） （dT=0，dp=0，W/=0） （dT=0，dV=0，W/=0） 16.(a)G；（b）S；(c) G 17.由dA= pdV SdT可知：（A/T）V= S 由麦克斯韦关系式可知：（S/p）V = （V/T）p 18.（V/T）p= （S/p）T （p/T）V=（S/V）T3.2.2 选择填空题 1.（d）可逆卡诺热机的效率与工作物质的种类无关，故在指定两个热源之间，以汞为工作物质时，可逆卡诺热机的效率，为以理想气体作为工作物质时效率的100%。2.（c）功可以完全转变为热，而热不能完全转变为功。 3.（c）、（a）、（b）、（b）一定量的理想

8、气体，从V1自由膨胀至V2，过程的T不变，故U=0，H=0， V2/V11。 S=nRln(V2/V1)0 G=A= TS0 若为恒温、恒外压p（环），压缩至p2= p（环）=202.65kPa S（系）=nRln(p1/p2)0 S（隔）=S（系）+ S（热源）0 5. （a）、（a）、（a） n=1 mol，理想气体（设CV,m为定值） 要实现上述过程，需p3p1，因V3=V1，p1/T1= p3/T3，所以T3T1，则 W=W1+W2=n CV,m(T3-T1)0 H=nCp,m(T3-T1) 0 因S1=0，S20，则 S=S1+S20 6. （a）、（c） A为始态，BC为可逆绝热线

9、，因TBTC，（TB-TA）（TC-TA）0，则 UABUAC 因SBC=0，SAB+SBC=SAC，所以 SAB=SAC 7. （a）、（b）、（a）、（d） 理想气体经节流膨胀体积变大，但T不变，S0。因U=0，则A-TS0。 真实气体的节流过程为绝热不可逆过程，p0，也可出现T0 G= (TS)=T1S1 T2S2，其大小无法判定。 8. （a）、（a）、（a）、（c） 液体苯在其沸点下恒压蒸发 H=nvapHm(苯)0 因HngRT，故 U =H-（pv）=H- ngRT0 S0 G=H-TS=0(dT=0，dp=0，W/=0，可逆相变) 9. （c）、（a）、（b）101.325kP

10、a苯（l）t =0（过冷态）苯(s)，lsCp,m0，Vm(s)Vm(l)t=0，t(熔)=5.9过程为dT=0、dp=0，不可逆相变，Q=H0，（pV）=0，所以 U =H=QH/T，G0 rS0 （绝热不可逆） rA=rU-r(TS)= r(TS)0 （系统的T、S皆变大） 13. （b）、（b）、（c）、（a）、（b） Q=0，W/=0，恒外压化学反应，体积变大，温度升高，此过程的p1= p2=p(环)，则 W= p(环)（V2-V1）0 rU=Q+W=W0 (绝热不可逆) rG= r（TS）101.325kPa，在此条件下水可自动蒸发，故G0。（2） H2O(l,100)H2O(g,1

11、00) 此过程dT=0，dp=0，可逆相变，故G=0。（3） H2O(l,90)H2O(g,90) 90时，p*（H2O）0。 15.（c）G=A的过程为理想气体A和B在恒温下混合。因U=0，H=0，故G=A= TS 16.（a）、（c） （H/nB）T、p、nC及（G/nB）T、p、nC皆为偏摩尔量； （G/nB）T、p、nC为化学势的定义式。 17.（d）对于理想气体，（S/p）T= (V/T)p= nR/p0），Qr=0，由dU=TdS-pdV可知，当dS=0时： 真实气体的（U/V）S= p= RT/(Vm-b) 理想气体的（U/V）S= p= RT/Vm 因b0，故在数值上：RT/(

12、Vm-b) RT/Vm，所以 U(真) U(理) S(真)= S(理)=0 3.3 教材习题解答 3-1(A) 有一可逆卡诺热机从温度为227的高温热源吸热225kJ，若对外作了150 kJ的功，则低温热源温度T2应为多少？ 解：卡诺热机的效率 由上式可得低温热源的温度 T2=(1+W/Q1)T1=1+(-150kJ/225kJ)500.15K =166.72K 3-2(A) 某卡诺热机工作在温度分别为100与27的两热源之间，若从高温热源吸热1000J时，问有多少Q2的热传给了低温热源？ 解：跟据卡诺循环的热温商之和等于零，即 Q1/T1+Q2/T2=0 可得系统向低温热源传递的热量 Q2=

13、 Q1T2/T1 = 1000J300.15K/373.15K= 804.37J 3-3(A) 1 mol理想气体始态为27、1013.25kPa，经恒温可逆膨胀到101.325kPa。求过程的Q、W、U、H、S。 解：n=1 mol，理想气体 因为是理想气体恒温可逆过程，所以 U=0，H=0 Q= W=nRTln =(8.314300.15ln)J=5.746kJ S=nRln(p1/p2) =8.314ln(1013.25/101.325)JK-1=19.14 JK-1 3-4(A) 在带活塞气缸中有10g He(g)，起始状态为127、500.0kPa，若在恒温下将施加在活塞上的环境压力

14、突然加至1000.0 kPa，求此压缩过程的Q、W、U、H、S。 解：m=10 g，He(g) n=m(He)/M(He)=10 g/4.002gmol-1=2.4984 mol 压力不高，He(g)可 理想气体，且T2=T1，故 H=0，U=0 Q=W= p(环) (V2-V1) = p2(V2-V1)= nRT1(1-p2/p1)=nRT1 =2.4984mol8.314JK-1mol-1400.15K =8.312J S=nRln(p1/p2) =2.49848.314ln(500.0/1000.0) JK-1 = 14.40 JK-1 G=A= TS=5.762J3-5(A) 1 mo

15、l单原子理想气体，始态为2.445 dm3、298.15K，反抗506.63kPa的恒定压，绝热膨胀到压力为506.63kPa的始态。求终态温度T2及此过程的S。 解： n=1 mol，单原子理想气体，CV,m=1.5R p1=nRT1/V1 =8.314298.15/(2.44510-3)Pa=1013.83kPa p2/p1=506.63/1013.83=0.49972 由U=nCV,m(T2-T1)=W= p(环) (V2-V1) = p2(V2-V1) 可知1.5nR(T2-T1)= nR(T2-T1p2/p1) T2= =238.49K S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p

16、1/p2) =2.58.314 ln(238.49/298.15)+8.314 ln(1013.83/506.63) JK-1 =1.127 JK-1 3-6(A) 一定量单原子理想气体，由同一始态（p1、V1、T1）出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到同一个V2的终态时。证明不可逆过程终态温度T/2(不可逆)高于可逆过程终态温度T2（可逆）。 证：题给两个过程可表示为 n 一定，单原子理想气体不可逆膨胀Q=0可逆膨胀Qr=0p1、V1、TV2，T2（可）V2，T/2（不） S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0 S/= nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V

17、2/V1)0 因为S/S，所以 nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1) nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)由上式可得 nCV,mln(T/2/T1) nCV,mln(T2/T1)所以 T/2 T2 本题也可根据可逆过程环境得到的功大于不可逆过程环境所得到的功，即WW/证明。 W=nCV,m(T2-T1) W/=n CV,m(T/2-T1) 因W W/，所以 nCV,m(T2-T1) n CV,m(T/2-T1) 由上式可知 T/2-T1 T2-T1故存在T/2 T2，即T2（不） T2（可）说明：本题未指明不可逆绝热过程反抗的环境压力大小。p(环)越小，膨胀时

18、对环境 作的功越小；系统的热力学能减小得越少，终态的温度T/2越高，压力p2/也越大。3-7(A) 4mol某理想气体，其CV,m=2.5R，由600kPa、531.43K的始态，先恒容加热到708.57K，再绝热可逆膨胀到500kPa的终态。试求此过程终态的温度，过程的Q、H与S。 解：n=4 mol，理想气体，CV,m=2.5R p2=p1T2/T1=600kPa708.57K/531.43K=800.0kPa 整个过程： Q=U1=n CV,m(T2-T1)=42.58.314(708.57-531.43)J=14.727J H= n Cp,m(T3-T1)=43.58.314(619.

19、53-531.43)J=10.254J S=S1+S2=S1=nCV,mln(T2/T1) =42.58.314ln(708.57/531.43)JK-1 =23.917 JK-13-8(A) 1 mol CO（g，理想气体）在25、101.325kPa时，被506.63kPa的环境压力压缩到200的最终状态，求此过程的Q、W、U、H、S。已知CO(g)的Cp,m3.5R。解：n=1 mol CO(g)W= p(环)(V2-V1)= nR(T2-T1p2/p1) = 8.31(473.15-298.15506.63/101.325)J =8.4604JU=nCV,m(T2-T1)=2.58.3

20、14(473.15-298.15)J =3.6374kJQ=U-W=4.823kJH=nCp,m(T2-T1)= 3.58.314(473.15-298.15)J =5.092kJS=nCp,m.ln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =8.3143.5ln(473.15/298.15)+ln(101.325/506.63) JK-1 =57.4210-3 JK-13-9(A) 已知25下H2(g)的CV,m=5/2R，标准熵Sm(g)=130.67 JK-1mol-1，若将25、标准状态下的1 mol H2(g)先经绝热不可逆压缩到100，再恒温可逆膨胀到100、101.325kPa，求

21、终态H2(g)的熵值。解：H2(g)的CV,m=2.5R，Cp,m=3.5RSm,l=Sm(H2,g,298.15K)=130.67 JK-1mol-1题给中间状态虽不能确定，但始末状态确定，故不影响所有状态函数增量的计算。Sm=Sm,3-Sm,1=Cp,mln(T3/T1)+Rln(p1/p3) =8.3143.5ln(373.15/298.15)+ln(100/101.325) JK-1mol-1 =6.420 JK-1mol-1题给过程末态的摩尔规定熵：Sm=(H2,g.373.15K,101,325kPa)= Sm+ Sm(H2,g,298.15K) =(130.67+6.420) J

22、K-1mol-1=137.09 JK-1mol-13-10(A) 有一系统如附图所示。已知系统中气体A、B均为理想气体，且CV,m(A)=1.5R，CV,m(B)=2.5R，如将绝热容器中隔板抽掉，求混合过程中系统的S及H解：题给过程为绝热、恒容，且W/=0，故可通过整个系统的U=UA+UB=0，求出混合后的平衡温度。知道每种气体的始、末状态，即可算出每一种气体的各种状态函数的增量，每个具有广度性质的状态函数的增量都具有加合性，据此即可求整个系统各状态函数的增量。U=nACV,m(A)(T-TA)+nBCV,m(B)(T-TB)=0=A、 B气体始态的体积： V(A)=nARTA/p(A) =

23、(8.314300/)m3=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B) =(28.314400/)m3=32.821dm3V= V(A)+ V(B)=57.437 dm3A、B气体的熵变：S(A)=nACV,m(A)ln(T/TA)+nARlnV/V(A) =8.3141.5ln(376.92/300)+ln(57.437/24.616) JK-1 =9.891 JK-1S(B)=nBCV,m(B)ln(T/TB)+nBRlnV/V(B) =28.3142.5ln(376.92/400)+ln(57.437/32.82) JK-1 =6.835 JK-1S=S(A)+ S(B)=(9.8

24、91+6.835) JK-1=16.726 JK-1若根据pA=nART/V算出A、B在混合时的分压力pA及pB，也可按下式求算A、B的熵变。S(A)= nACp,m(A)ln(T/TA)+nARlnp(A)/pA S(B)= nBCp,m(B)ln(T/TB)+nARlnp(B)/pB S=S(A)+ S(B)，结果同前。题给过程H的计算方法：H=H(A)+ H(B)=nARTA+ nBRTB =8.314(376.92-300)+2(376.92-400)J=255.7J由于题给过程的U=0，故用上式和用下式H=H(A)+ H(B) = nACp,m(A)(T-TA)+nBCp,m(B)(T-TB)计算的结果应当是完全一致的。3-11(B) 有一系统如下图所示。系统中A和B均为理想气体，且CV,m(A)=1.5R，CV,m(B)=2.5R，若导热隔