有机化学 第4章.ppt

1、19-1,炔烃和二烯烃的通式都为 CnH2n-2,19-2,由于二者的通式相同，本教材将它们放在了一章，,实际上它们的性质、结构相距较远，因此本章是相对独立的的两个部分组成。,本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭、共振论等有机化学的基本理论和重要概念。,第四章 炔烃 二烯烃,19-,1、炔氢的反应,2、炔烃的加成反应,3、炔烃的氧化反应,4.1 炔烃的结构、异构和命名,4.2 炔烃的化学性质,4.3 乙炔,4.4 二烯烃,4、还原,4.1 炔烃的结构、异构和命名,4.1.1 炔烃的结构,4.1.2 炔烃的异构,4.1.3 炔烃的命名,19-4,以乙炔为例,4.1.1

2、炔烃的结构,C采取SP 杂化,2Px 2Py 2Pz,SP 杂化,2S,杂化后,杂化前,2S,2Px 2Py 2Pz,SP 杂化,2Pz,2Pz,2Py,2Py,19-5,乙炔的结构,叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个-键相互结合的，两个-键与H结合。 使2H、2C在同一条直线上。,两个P轨道分别形成两个-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立即聚合。,19-6,1、两个-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。,讨 论：,反键轨道,成键轨道,电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。,19-7,

3、1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。,2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。,从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：,2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，,19-8,4.1.2 炔烃的异构,4.1.3 炔烃的命名,碳链取代基的异构,叁键位置的异构,炔烃的异构,（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。,（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并 先命名烯，再命名炔。,19-9,(CH3)2CH-CCH,3-甲基-1-丁炔,CH2=CH-CCH CH3-CH=CH-CC

4、H,1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔,不能为 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔,或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯,（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此 前提下优先使双键位次最小。,CH3-CC-CH-CH2-CH=CH-CH3,CH=CH2,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,19-10,1、炔氢的反应,PKa 3.2 15.7 25 34 50,HF H2O RCCH NH3 CH4,炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：,(1) 炔化物的生成,(2) 过度金属炔化物,（3）金属炔化物的分解,19-11,RCC Na + RBr RCC-R + NaBr,金属炔化物的重要用

5、途是可使碳链增长：,RCCH + Na+-NH2 RCCNa + NH3,RCCH RCCNa NaCCNa,(1)、炔化物的生成,Na,液氨,Na,19-12,(2)过度金属炔化物,此反应主要用于端炔烃的鉴定,RCCH + Cu(NH3)2+Cl- RCCCu 红色 + NH4Cl,RCCH + Ag(NH3)2+NO-3 RCCAg 白 + NH4NO3,19-13,19-14,（3）金属炔化物的分解,过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验 后应加稀酸分解。,RCCMe + HNO3 RCCH + MeNO3,金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：,(1)催化加氢,(2)亲

6、电加成,(4)亲核加成,(3)硼氢化反应,2、炔烃的加成反应,R-CH2CH3,Pt/C,H H,19-15,说明：林德拉催化剂（简称Lindlar Pd)是中毒的催化剂， 它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。,R-C=CH,林德拉催化剂,RCCH + H2,炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。,只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成,（1）催化加氢,(2)亲电加成,炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，,1) 加 HX,2）加 X2,3) 加 H2O,但活性略低于烯烃。,19

7、-16,1) 加 HX,X,R-CCH,R-C=CH2,R-C-CH3,HX,讨 论：,一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。,HX,X,X,19-17,2）加 X2,讨 论： 一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。,X,R-CCH,R-C=CH,R-C-CH,X2,X2,X,X,X,X,X,I2也可与炔烃发生加成反应，但只是一分子加成。,19-18,3) 加 H2O,H2O,H2SO4,HgSO4,重排,烯醇式,酮式,OH,O,讨 论： 加成符合马氏规律，只有乙炔加水生

8、成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。,R-CCH,R-C=CH2,R-C-CH3,H2O,H2SO4,HgSO4,重排,OH,O,H-CCH,H-C=CH2,CH3-C-H,19-19,(4）硼氢化反应,炔烃的硼氢化反应可停留在生成烯键产物的一步,CH3CH2CCCH2CH3,BH3-THF,CH3CH2,C=C,CH2CH3,H,B,3,硼氢化反应产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成醛或酮,CH3CH2,C=C,CH2CH3,H,B,3,CH3CH2,C=C,CH2CH3,H,OH,C2H5CC3H7,O,CH3CH2,C=C,CH2CH3,H,

9、H,H2O2，OH-,HOAC,18-,选用位阻大的而取代硼烷，可是端炔烃转化成醛,CH3CH2CCH,R2BH,CH3CH2,C=C,H,H,BR2,H2O2，OH-,CH3CH2CH2CH=O,CH3CH2,C=C,H,H,OH,18-4,KOH,加热、加压,HCCH + CH3OH H2C=CH-O-CH3,CH3OCH=CH- +CH3OH CH3OCH=CH2+CH3O-,HCCH + CH3O- CH3O-CH=CH-,CH3OH + -OH CH3O- + HOH,反应机理：,（4）亲核加成,18-5,H2O,H+,H2O,3、氧化反应,CO2,R-CCH + KMnO4 R-C

10、OOH + HCOOH,R-CCR + O3 RCOOH+ R COOH,炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：,18-6,CH3CH2CCCH2CH3 + LiAlH4,THF， 二甘醇二甲醚,CH3CH2,C=C,CH2CH3,H,H,炔烃可以用氢化铝锂还原成反式烯烃,炔烃也可以用硼氢化钠、液氨+钠等还原成反式烯烃,4 还 原,18-7,4.4 乙炔（了解）,CH2=CH-OH,HCl,H2C=CH-Cl,聚合,聚氯乙烯,H2O,重排,CH3CHO,CHCH,CH3OH,CH2=CH-O CH3,腈纶,聚合,CH2=CH -CN 501胶,HCN,白乳胶 聚乙烯醇,CH2=CH-OOCC

11、H3,CH3COOH,聚合,18-8,甲基乙烯醚,6、橡胶,5、共轭二烯烃的性质,4、共振论,3、超共轭效应,2、共轭二烯烃的结构和共轭效应,1 、二烯烃的分类,4.4 二烯烃,1 二烯烃的分类,R-CH=CH-CH=CH-R,3、共轭二烯烃 两个双键连在一起,R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R,2、孤立二烯烃 两个双键没有关系,R-CH=C=CH-R,1、累积二烯烃,二烯烃按其两个双键的位置分为：,18-9,2 共轭二烯烃的结构和共轭效应,CH3-CH=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH2-CH=CH2,（1）共轭体系与共轭效应,（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性,（

12、3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构,1，3-丁二烯,1，4-丁二烯,（4）共轭效应的应用,18-10,226.4,254.4,能 量,1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大键，记为44。,（1）、共轭体系与共轭效应,18-11,由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。,这种体系叫离域体系，或共轭体系。,在44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，,离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。,18-12,共轭体系分为 ：,-共轭：由两个或多个键形成的共轭体系，如,CH3-CH

13、=CH-CH=CH2,p-共轭：由原子p轨道与键形成的共轭体系，如,CH2=CH-Cl,+,-,总能量 2x（ +）= 2+2 ，2是键能,（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性,分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。,2个p轨道组成的键,轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：,有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。,18-13,4个p轨道组成的大键,- 0.618,+0.618,+1.618,-1.618 ,总能量：,2x(+1.618)+2x(+0.618)=4+4.472,与两个孤立双键相比差：0.472 是44体系的共轭

14、能,18-14,0.134nm,0.146nm,C1=C2,H,C3=C4,H,H,H,H,H,（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构,因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。,尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，,按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，,18-15,（4）、共轭效应的应用,1）-H 的活泼性P-共轭,2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释,1）-H的活泼性P-共轭,CH2=CH-CH3,CH2=

15、CH-CH2+,CH2=CH-CH2,当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了33、 23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的,稳定的多，因而使得-H的活泼性很高。,CH2=CH-CH3 + Cl2 500 CH2=CH-CH2-Cl,CH3-CH2-CH2+,和 CH3-CH2-CH2,18-16,常见的-H：,烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS,N-Br,N-H,CCl4,+,Br,NBS,丁二酰亚胺,3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状,O,O,O,O,+,18-17,2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释,炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性

16、降低。,炔烃与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。,18-18,CH2=CH-CH2-R,CHC-CH2-R,-CH2-R,R-C-CH2-R,O,当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时，,由于C-C-键的旋转，使得C-H-键处于-键平面上，,但与-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。,3. 超共轭效应,17-3,R-CH+=CH2 R-CH=CH+,R-C+-CH=CH-R R-C+H-CH=CH-R,R-C+H-CH=CH2 R3C+ R-C+HR R-C+H2,R,2、正碳离子、自由基的稳定性。,1、双键两端的支链越

17、多越稳定,超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：,17-4,可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充。,1931-1933年，美国化学家鲍林（Pauling.L)提出了共振论，解决了这一问题。,电荷在共轭体系中的分布,分子中各原子的空间结构,但无法解释以下两个问题：,共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热），,4 共振论,17-5,共振论认为：,CH3-CH+-CH=CH2,CH3-CH=CH-CH+2,CH3-CH+-CH=CH2,CH3-CH=CH-CH+2,有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在的各种经典结构的杂化体。如：,CH2=CH-CH=CH

18、2 + H+,这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其结构是这两种经典结构的杂化体，用双箭头表示它们是共振式或共振结构。,17-6,共振式的书写原则,1、各经典结构式（称为极限结构式）中原子在空间的位置 应当相近或相同，差别在于电子的排布。,CH2=C-CH3,CH3-C-CH3,OH,它们是互变式，不是共振式,2、所有经典结构式中配对和未配对的电子数目应当是相同的,共振式,CH2=CH-C+H2,C+H2-CH=CH2,CH2-C+H-CH2,非共振式,O,17-7,3、等同的经典结构式贡献相同，不同的经典结构式能量较低者贡献较大。,贡献相同,贡献大,贡献小,CH3-CH=CH-C+

19、H2,4、经典结构中第一、第二周期的元素都满足惰性气体电子结构者较未满足者贡献大。,CH2=O+-H,C+H2-O-H,CH3-C+H=CH-CH2,CH2=CH-C+H2,C+H2-CH=CH2,贡献大,贡献小,17-8,5、没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大,CH2=CH-Cl,C- H2-CH=Cl+,6、在经典结构中，共价键多的比少的贡献大,CH2=CH-CH=CH2,C+H2-CH=CH-C-H2,五个共价键,四个共价键,7、键角和键长变形较大的极限结构 贡献较小,C-H2-CH=CH-C+H2,贡献大,贡献小,贡献大,贡献小,17-9,5 共轭二烯烃的性质,2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder),1、亲电加成反应,17-10,1、亲电加成反应,CH2=CH-CH=CH2,HBr,45,1.2 加成,1.4 加成,-80,CH2-C+H-CH=CH2,Br-,CH2-CH=CH-CH2,CH2-CH=CH-C+H2,说明：,1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。 叫动力学（速度）控制。,2）1.4加成产物稳定，但活化 能高，反应慢，高温有利。叫热力学（产物