第三章 立体化学基础2.ppt

1、横，顺，S,横，逆，R,竖，顺，R,竖，逆，S,R,S,R,R,注意：R/S与D/L是两种构型表示方法，不能把二者等同。,构型表示法,小结： R、S与D、L是两种构型表示方法，而且均与“+”和“-”无关，旋光方向是用旋光仪测出来的。 R、S构型适用于所有的旋光异构体。,C2上连的是-H，-OH，-CHO，-CHOHCH2OH。 C3上连的是-H，-OH，-CH2OH，-CHOHCHO。,二、含多个手性碳原子的化合物,丁醛糖,*,*,(一) 含两个不同手性碳原子的化合物,对映体,非对映体,(2R,3R),(2S,3S),(2S,3R),(2R,3S),(外消旋体),丁醛糖 HOCH2-CH(OH

2、)-CH(OH)-CHO,*,*,(二)含两个相同手性碳原子的化合物,各连有-H，-OH，-COOH及-CHOHCOOH。,酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH,*,*,对映体,=,内消旋体mesomer,旋光异构体的数目 2n,酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH,*,*,具有多个手性中心的化合物,含n个不同C*的化合物： 旋光异构体的数目= 2n 对映体的成对数目= 2n-1 外消旋体的数目= 2n-1,内消旋体与外消旋体的异同点,内消旋体 外消旋体 “m-” “dl” or “” 无旋光性 无旋光性 异构体数目计1个 计2个 纯物质 混合物(拆分),总

3、结：,产生对映异构现象的原因：分子的手性。 判断分子手性：是否具有对称面(中心)。 C*与手性分子的关系： 具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性； 具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子； 有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。,手性碳原子,手性原子,手性分子,旋光性,练习1,在下列投影式中，哪个与的构型相同？,(1),(2),(3),(4),练习2,下列化合物中，哪一个是手性分子，为什么？,(2),(4),(3),(1),练习3,指出下列说法是否正确： 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。 有旋光性的分子必定有手性，必定有

4、对映异构现象存在。,错,错,对,含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。,赤式和苏式,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖,(2S,3S)-(+)-赤藓糖,(2S,3R)-(+)-苏阿糖,(2R,3S)-(-)-苏阿糖,HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO,假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。在判别构型时，R S，顺反。,假不对称碳原子,假不对称碳原子,采用特定的方法把左旋体与右旋体分开，得到旋光纯的异构体。称为外消旋体的拆分。,三、外消旋体的拆分,1.化学拆分法： 形成和分离非对映体异构体

5、的拆分法,()RCOOH + (-)-RNH2,成盐,分级结晶,HCl,HCl,(+)-RCOO-(-)-RNH2,(-)-RCOO-(-)-RNH2,(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -,(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -,+,+,1g R氨基醇,5g S +5g R 氨基醇饱和液（80，100ml）,析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S）,分去晶体，剩下母液,过滤,加水至100ml,冷却至20,80,加2g消旋体,冷却至20,2g S 氨基醇析出,2. 接种结晶拆分法,3.微生物或酶作用下的拆分 4.色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂,无旋光（

6、对称面）,有旋光,(一)顺反异构和旋光异构 单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的无旋光性，反之则有旋光性。,第三节 环烷烃的立体异构,一、取代环烷烃的立体异构,奇数碳环： 二个取代基不同时，顺反式都有旋光性。,顺式,反式,二个取代基相同： 顺式没有旋光性，反式有旋光性。,有对称面,有对称面,无对称面,无对称面,偶数环系： 取代基相同或不同 顺式还是反式 位置关系 是否存在存在对称因素(对称面或对称中心)。,有对称面,有对称面,有对称中心,有对称面,有旋光,无旋光（对称面）,有旋光,有旋光,R,R,S,S,无旋光（对称面）,(二）取代环己烷的构象分析1、

7、单取代环己烷,环己烷一元取代物的优势构象都是取代基在e键上的椅式构象。取代基体积越大，平衡体系中，e键取代物就含量越多。,位阻大，不稳定。,位阻小，稳定。,aa型,ee型,反-1,2-二甲基环己烷,2、多取代环己烷,多取代环己烷中，在满足其顺反异构的情况下，往往是e键取代基最多，取代基体积最大的椅式构象最稳定。,反-1,4-二甲基环己烷,顺-1,4-二甲基环己烷,叔丁基在e键上，稳定。,叔丁基在a键上，不稳定。,顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,（1）环己烷多元取代物最稳定构象是e-取代基最多的构象。 （2）环上有不同取代基时，体积大的取代基在e键的构象较稳定。,小 结,练习：下列构象最稳定的是

8、,画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象： （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,练习：,顺-1-氯-2-溴环己烷,反-1-氯-4-碘环己烷,顺-1，3-二羟基环己烷,顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,（三）二环环烷烃的构象,双环4.4.0癸烷的习惯名称。它有顺式和反式两种构型。,顺式十氢化萘,反式十氢化萘,更稳定,二、构象异构和构型异构,第四节 烷烃卤代反应的立体化学,可能生成具有旋光性的产物。,外消旋化,一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消

9、旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。,H+,-H+,-H+,H+,-H2O,-H2O,H2O,H2O,60-70oC 4小时,（+）-肾上腺素（无药效）,（-）-肾上腺素（有药效）,H+,问：环丙烷二羧酸有多少可能的构型异构体？,顺式 1S，2R,反式 1S，2S,反式 1R，2R,考研题,For, the configuration can be assigned as ( ) 2R, 3R B. 2R, 3S C. 2S, 3R D. 2S, 3S,D,考研题,1.Which of the following compounds is the most stable?,D,2. The following pairs belong to: (a)diastereomer (b)enantiomers (c) the same compound?,A,B,C,3. Racemate and Meso c