第8章 氧化还原滴定法.ppt

1、第八章,氧化还原滴定法,其反应方向由电极电位决定： 电极电位高的物质的氧化态可氧化电极电位低的物质的还原态。,81、氧化还原平衡,有电子得失的反应。,一、氧化还原反应,其中， 氧化剂在反应中夺电子， 还原剂在反应中失电子。,81、氧化还原平衡,如：铈通常情况下有二价态：,Ce4+氧化态，,Ce3+还原态，,二价态可组成一电极，其电极反应为；,电极电位可表示为：,注意： .此处用“ ”而不用“E” .氧化态和还原态的位置,Ce4+e- Ce3+,81、氧化还原平衡,同样，铁也有不同二价态：,Fe3+氧化态，,Fe2+还原态，,其电极反应为:,则Ce4+可将氧化Fe2+为Fe3+,若,则Fe3+可

2、将氧化Ce3+为Ce4+， 自身被还原为Fe2+,Fe3+e- Fe2+,若,81、氧化还原平衡,确定 高低的方法： 标准状态：查表 非标准状态：用能斯特方程计算,二 、能斯特方程,对任意电极的电极反应，均可表示为：,或,其中，“O”表示氧化态，“R”表示还原态，若此反应可逆（电 极反应快，能瞬间达到平衡），则按能斯特关系式处理。,Red,Ox,O,R,81、氧化还原平衡,在25即298.2K时，可简写为：,对不逆电极（见P255），算出的 误差较大，但因无它式，故仍用能氏公式计算，以作参考。,法拉第常数：96,487 C. mol-1,气体常数：8.314 J.mol-1.K-1,标准电极电

3、位，可查表,含义：各物质活度均为1对应的电极电位,81、氧化还原平衡,三、条件电位,按活度与浓度的关系：,代入能氏方程,初始时O、R的浓度分别为co、cR，若溶液中无其 他副反应，则：O=co，R=cR，代入即可：,ai=i i ,若有各种副反应，且总的副反应系数分别为 和 ，则,81、氧化还原平衡,按物料平衡：O=cO，R=cR，代入展开,条件电位，用 表示。,故,81、氧化还原平衡,意义：用此式计算，得到的 值更准确(更符合实际)。 使能斯特方程的表述更为简化。,81、氧化还原平衡,又如：Cu2+、Cu+在I离子溶液中的电极反应：,的高低除取决于 cCu2+以外，还取决于 Ksp(CuI)

4、 和 I- 浓度等反应条件。,如：As()和As()的电极反应：,81、氧化还原平衡,四、氧化还原反应的条件平衡常数K：,对氧化还原反应，常可表示为：,其中: O1R1：物质1所对应的氧化态和还原态；,O2R2：物质2所对应的氧化态和还原态；,显然： O1/R1 O2/R2,电子转移方向 ne-,对物质1：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：,对物质2：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：,81、氧化还原平衡,当所给体系处平衡时：ci= i ，其电极电位为：,必须是氧化剂的条件电位 减去还原剂的条件电位,利用式既可处理氧还反应的平衡问题，也可判断反应完成的条件。,式

5、中，n为n1、n2的最小公倍数，也即该反应总的得失电子数，且,81、氧化还原平衡,为常数,条件电动势,方法为：要使反应完全进行，应该有99.9%的反应物转化为产物，当反应达平衡时：,【如：对 n1=n2=1 的氧化还原反应，n=1（最小公倍数） 相应 a= n/n1=1/1=1，b=n/n2=1/1=1， 代入：E0.35V K106 对 n1=n2=2 的氧化还原反应，n=2 相应 a= n/n1=2/2=1，b=n/n2=2/2=1， 代入：E0.18V K106 对 n1=2，n2=3 的氧化还原反应，n=6 相应 a= n/n1=6/2=3，b=n/n2=6/3=2， 代入：E0.15

6、V K1015,81、氧化还原平衡,a = n/n1 b = n/n2,计算表明，一般情况下只要E0.4V，该氧化还原反应即能满足滴定分析的要求。,和酸碱复分解反应不同，氧化还原反应并非通过离子间的相互吸引后重新组合，而是通过电子转移而实现，此转移往往受到各种因素（如溶剂和各种中间体）的影响，故反应速度往往较慢，需通过控制条件增大速度，其方法有： 1.增大反应物浓度 如：,8 2、氧化还原反应速率,Cr2O72+6I+14H+,2Cr3+3I2+7H2O,（被测物） （标准物）,增大酸度,2.升高温度： 促进各反应物分子运动，增加接触机会和反应能量，通常每升温10，速度增大23倍（但有些反应不

7、能随意升温，如I2参加的反应易造成I2的挥发，Sn2+、Fe2+易被空气中O2氧化）。,8 2、氧化还原反应速率,3.加催化剂：降低活化能。 此外还有加入诱导剂，促使反应加快进行，如： Pb2+Na2SnO2（亚锡酸钠）Pb（黑） 此反应很慢，若加入少量的Bi3+，通过Bi3+与Na2SnO2的反应，可诱使上述反应很快进行。,诱导剂，起诱导作用 与催化剂不同的是：诱导剂要参与反应,一、滴定分数： 可理解为滴定过程中，所加滴定剂的量与计量点对应量的比值，用“ ”表示。,8 3、滴定曲线,则：,滴定分数与被测物量的关系：,8 3、滴定曲线,设滴定前，滴定剂（O1）的浓度为c0O1，被测物（R2）的

8、浓度为coR2，体积为Vo，按 f 的定义:,对对称性的氧化还原反应,（滴定剂）,（被测物）,【讨论】：滴定分数 的意义：,.计量点前： n01 n01(sp) 1,. 计量点： n01 n01(sp) 1,. 计量点后： n01 n01(sp) 1,8 3、滴定曲线,8 3、滴定曲线,酸化目的：防止金属离 子水解（尤其是Ce4+）,二、滴定曲线：,以Ce4+滴定Fe2+为例：Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+,Ce4+ 0.1000mo.L-1,Fe2+ 0.1000mol.L-1 20.00ml,H2SO4酸化 1.000mol.L-1,【考察滴定中溶液 的变化】 1.滴定开始前

9、溶液中只有铁，电极电位应由 Fe 决定,此处 =0.68伏,8 3、滴定曲线,由于Fe3+量极少且未知，故 难以确定。但可肯定：,2、滴定开始至计量点前 自Ce4+加入后，溶液中存在二电对：（Ce4+/Ce3+）和 （Fe3+/Fe2+），相应有二电极 Fe和 Ce ，虽然加入 Ce4+瞬间 Fe Ce，但因属可逆电极的反应，反应瞬间 即可完毕达平衡 ， Fe= Ce，故溶液的 可任取其一 （视方便而定，一般采用 Fe）。即：,显然，随着Ce4+加入，Fe2+,，Fe3+,，故,8 3、滴定曲线,若用滴定分数处理，则计算更为简单：,所以：,按 的定义：,3.计量点(sp)：,此时溶液 sp的计

10、算式尤为简单，经推导可得：,8 3、滴定曲线,8 3、滴定曲线,讨论：从 sp关系式可看出，氧化还原滴定的计量 点 sp与物质的浓度无关，只取决于各物质的条件电极电位和n1、n2。,如在1molL-1H2SO4介质中,8 3、滴定曲线,4.计量点后：,Fe2+已几乎全部转化为Fe3+，Fe2+不易确定， 故由滴定剂铈在溶液中的 Ce计算：,进一步分析：,若 n1n2，则 ，处于二条件电位的中点； 若 n1n2，则 将偏向于得失电子数更多的电对一方。 (参见P270),8 3、滴定曲线,由于：,故:,如当 超过计量点对应量的0.1%（即0.02ml）时：,显然，计量点后，随着滴定剂的继续加入，

11、大 于1且随之增大， 溶液 将继续升高，但变化趋缓。,8 3、滴定曲线,由此可确定其滴定曲线：,19.98,0.86,20.00,1.06,0.20,20.02,1.26,0.20,0.00,0.40,(ml),-0.1%,+0.1%,（V）,由于是通过能斯特方程计算，故仅适于可逆电极对应的氧化还原反应，若电极不可逆，则有一定的误差（见P268图82）。,注：,三、突跃范围：,设任一氧还反应：,8 3、滴定曲线,1、计量点前：溶液的 由物质2决定：,当滴定剂的加入量比计量点少0.1%时，,滴定剂 被测物,对物质1： O1+n1e- R1,对物质2： O2+n2e- R2,显然： ,相应：,8

12、3、滴定曲线,2、计量点后：溶液的 由物质1决定：,当滴定剂的加入量比计量点多0.1%时，,相应：,8 4、氧化还原滴定中的指示剂,指示剂按变化原理不同，可分三种：,1、氧化还原指示剂：,本身具有氧化还原性能，在一定条件下，可 与滴定剂发生氧化还原反应的指示剂。故此类指 示剂存在两种不同状态：氧化态和还原态，二者 可互相转化：,按能斯特方程,8 4、氧化还原 滴定中的指示剂,当 = 时，,此时的 即为指示剂的变色点。,显然,变色范围：0.1 10,此范围对应的电极电位,8 4、氧化还原滴定中的指示剂,2、自身指示剂：,利用反应物在反应中自身颜色的变化指示终点的指示剂。,如：KMnO4滴定Fe2

13、+（酸液中）：KMnO4（紫红）Mn2+（无色）,终点时，滴入的KMnO4不变色，使溶液微呈红色。 特点：反应物（滴定剂或被测物）其氧化态和还原态的颜色明显不同。,3、专用指示剂：,如在以下反应液中加入淀粉,I2+2Na2S2O3 = 2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）,反应物中I2能使淀粉变兰（包含物）。I2被氧化后， 兰色消失由此可指示终点。此处的淀粉即为碘的 专用指示剂。,预处理：将被测物通过一些化学反应， 转化为较理想的价态，再用滴定剂与之反应。,如：用K2Cr2O7分析铁矿石中Fe的含量，Fe在式样中有两种价态：Fe（）、Fe（），故需将其中的Fe（）Fe（），再用K2Cr2O7

14、滴定,方法：用SnCl2,85 、氧化还原滴定前的预处理,但预处理时所用试剂（氧化剂或还原剂）需 符合一定的条件（见P274）。 各种预处理所用试剂见P274表83）,8 6、常用的氧化还原滴定方法,1、原理：,一、KMnO4法：,KMnO4为较强的氧化剂，在不同的介质中与还原剂作用， 其产物不同：,由于褐色的MnO2和深绿色的MnO42均会妨碍终点的观察，故KMnO4滴定均在酸性条件下进行但应用H2SO4而不能用HCl、HNO3（否则会干扰反应）。,8 6、常用的氧化还原滴定方法,2、滴定特点：,. 氧化性强，应用广泛；,优点：,. 不需另加指示剂、操作方法；,缺点：,. 试剂常含杂质（Mn

15、O2），故不能直接配制，只能 间接配制；,. 配制溶液时，溶液浓度不太稳定（解决方法： 将配好的溶液煮沸一小时，将杂质氧化，再对浓度 标定）；,. 氧化性太强，易发生干扰（解决方法：除去干扰物）。,8 6、常用的氧化还原滴定方法,二、K2Cr2O7法：,1、原理：,碱液中K2Cr2O7易转化为氧化性较弱的K2CrO4，故 K2Cr2O7滴定也应在酸性介质中进行，常用H2SO4、 稀HCl。,8 6、常用的氧化还原滴定方法,2、滴定特点：,优点：,.K2Cr2O7为晶体，易提纯，故可直接配制；,.干扰小，且溶液稳定。,缺点：,.应用范围不很广泛；,. 需用指示剂指示终点常用二苯胺磺酸钠,特点：消

16、耗重铬酸钾较多，所以在被测物含 量较少时，应做空白试验（以确定指示剂所消耗 K2Cr2O7的量）,8 6、常用的氧化还原滴定方法,8 6、常用的氧化还原滴定方法,原理：反应中Fe2+为还原剂，故突跃范围的起始区 由Fe的条件电位决定：,突跃范围,0.86V,0.85V,若加入磷酸，因Fe3+能与HPO42-生成络合物 Fe(HPO4)+，一者可减小Fe3+颜色的影响，加 之随着 增大，将使得 减小，从而 使变色点0.85V处于突跃范围以内。,8 6、常用的氧化还原滴定方法,三、碘量法：,原理：,利用I2氧化性和I的还原性进行滴定分析。,利用I2的氧化性：I2R被测2IO被测,1、直接碘量法：,由于I2的氧化性弱，故应用较少。,利用I的还原性：2IO被测I2R被测,再用Na2S2O3滴定析出的I2：,I22S2O32S4O62 2I,2、间接碘量法：,注意,控制酸度：不管直接或间接碘量法，都只能在偏中性的条件下进行。,原因：在强碱性条件下，I2要发生歧化反应： I2H2O