江苏省南京工业大学杯化学奥赛夏令营选拔赛辅导讲义无机化学碳族包建春08年收集的.ppt

1、第4章 碳族元素,氧化值,最大配位数,单质可形成原子晶体,金属晶体,4.1 概述,4.2.1 碳的同素异形体,4.2 碳及其化合物,石墨插入化合物 石墨为一种层状结构，如果将这种层状结构加以利用，加入一些物质，即作为内表面，插入化合物使石墨膨胀了。这在表面与催化方面有特殊的应用。,离子型： 还可以插入：氧化物：SO3, CrO3, MoO3 硫化物：V2S3, Cr2S3 含氧酸：C24+HSO4-2H2SO4,K3C60,(C2H5)3P2Pt6C60,4.2.2 碳的氧化物,CO具有还原能力和较强配位能力,CO+PdCl2+H2O = CO2+2HCl+Pd,Fe(CO)5, Ni(CO)

2、4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。,HbH2O+O2 HbO2+H2O,CuCl + CO = CuCl CO Cu(NH3)2CH2COO+CO+NH3= Cu(NH3)3COCH2COO,1. Mn+电荷高,极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入CO32-互相促进,发生双水解反应。 Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O = Al(OH)3+Na2SO4+CO2,2. Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。 2 Mg2+ +2 CO32 +H2O = Mg2(OH)2CO3+CO2 2 Be2+ +2 CO32

3、+H2O = Be2(OH)2CO3+CO2,3. Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀， 如Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO32 = BaCO3,4.2.3 Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点,若将0.2mol/l Na2CO3 和 0.2mol/l CaCl2 混合,是生成 Ca(OH)2 还是CaCO3 Ksp: 5.510-6 2.510-9 Ca2+CO32- = 0.10.1 = 10-2 2.510-9 Ca2+OH-2 = 0.1(4.510-3)2 = 210-6 Ksp Mg2+OH-2 =210-6Ksp 生成碱式盐Mg(OH)2CO3,无

4、定型硅的化学性质,(a)与非金属反应：Si + 2F2 = SiF4(g) SiF4 + 2F- = SiF62- Si + Cl2 = SiCl4(l) SiCl4易水解 SiCl4 (l) + 3H2O = H2SiO3 (s) + 4HCl (aq) Si + O2 = SiO2 3Si + 2N2 = Si3N4 Si + C = SiC,(b)与酸反应,硅在氧化性酸中钝化生成SiO2,因此不溶解。 3Si + 4 HNO3 + 12 HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8 H2O (c)与碱反应猛烈 Si + NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2,硅烷:SinH

5、2n+2 (n最大为8）,Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2 MgCl2 2SiCl6(l) + 3LiAlH4(s) = 2Si2H6(g) + 3LiCl(s) + 3AlCl3(s) (1)还原性比甲烷强SiH4+AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3 (2)稳定性比甲烷差: SiH4 Si+2H2 (3)催化水解: SiH4+(n+2)H2O SiO2nH2O+4H2,Li2SiF6 、CaSiF6 易溶 Na2SiF6、K2SiF6 、BaSiF6 难溶 白色沉淀,4.3.1 硅的卤化物,硅常见的卤化物有SiCl4 、SiF4，它们均强烈水解： SiCl4+H2

6、O = H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H+2SiF62 SiF4 +2HF = H2SiF6,4.3 硅的化合物,H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸,胶冻状硅酸,硅胶,硅酸盐结构复杂, 硅氧四面体为基本骨架。,硅酸钠：Na2OnSiO2 Cu2+ Na2SiO3 = CuSiO3 + 2H+ 泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,硅酸,4.3.2 硅酸与硅酸盐,(a) SiO44 (b) Si2O76 (c) Si4O128 (d) Si6O1812,4.3.3 沸石分子筛,硅铝酸盐: M2/nOAl2O3xS

7、iO2yH2O 孔道空腔,吸附不同大小的分子 吸附剂: 干燥,净化或分离 催化剂: 催化剂载体,广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域 常见:A型,Y型,X型,M型,钠沸石： A: 笼；B: 笼 Na16Al16Si24O8016H2O 离子交换剂，催化剂载体，分子筛。 比表面积：8001000 m2g-1 微孔道的孔径几百pm； 笼的孔径1000多pm.,4.4 锡、铅的重要化合物,白锡,脆锡（斜方）,161以上,2Pb+O2+CO2+H2O,= Pb2(OH)2CO3,13.2以下 灰锡（无定形）,锡 疫,SnO2 + C = Sn + CO2,4.4.1 单

8、质,警惕，儿童铅中毒！,SnCl4,H2O,H2SnO3+HCl (强烈),Sn+Cl2(过),HCl,S2,SnS2,Na2SnS3,Na2S,H+,SnS2 +H2S,SnCl62+H2S,HCl,H2SnCl6,4.4.2 Sn2+与 Sn(),Sn2+,Sn4+,O2,SnS,S22,SnS32,H+,SnS2+H2S,H2O,Cl,HCl+Sn(OH)Cl,Fe3+,Sn4+Fe2+,OH,Sn(OH)2,OH,Sn(OH)3,Bi3+,Bi+Sn(OH)6 2 ,HgCl2,Hg2Cl2+ Sn4+,Sn2+,Hg+ Sn4+,如何使这些沉淀溶解?,PbCO3+2HNO3 Pb(N

9、O3)2+H2O+CO2,PbSO4+OH(过量) Pb(OH)3 +SO42 PbSO4+NH4Ac(饱和) Pb(Ac)3+SO42+NH4+,醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒,PbSO4 (白),PbS (黑),PbCrO4(黄),PbI2 (黄),PbCl2 (白),PbCO3 (白),4.4.3 Pb2+的难溶性及Pb()的氧化性,PbS + H2O2 ,PbSO4+H2O,Pb2+ S+NO+H2O,PbS + HCl(浓) =,H2PbCl4 + H2S,PbS + HNO3 ,现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的， 因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作 用成PbS黑色沉淀,因此可

10、用此法使之变白。,PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72+ NO3,PbCl2 、PbI2 溶于热水 PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4,沉淀互相转化:,Pb(NO3)2,Na2SO4,PbSO4(白),KI,PbI2 (黄),Na2CO3,PbCO3 (白),PbS ,PbO2(棕黑) 强氧化剂 能氧化HCl,H2SO4,Mn2+ Pb3O4 红色 铅丹(2PbOPbO2),Pb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O,K2CrO4,PbCrO4,沉淀分离出来:,A A A B C N Al Si

11、P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi,与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态愈来愈稳定,主要是6s2电子对的惰性,ns2np1 ns2np2 ns2np3,+1 +2 +3,ns2 ns2 ns2,4.4.1 惰性电子对效应,4.5 专题讨论,Tl3+ H2S = Tl2S + S + H+ Tl + HCl = TlCl + H2 PbO2 + 4HCl(浓) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ +2MnO4 + H2O

12、 5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+ =,2MnO4+5Na+5Bi3+7H2O,2MO(s) = MO2(s) + M(s) rG (kJ/mol） 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s) 122.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) 7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0,从 热 力 学 上,从 结 构 上,4.5.2 共价化合物的水解性,1.影响共价化合物水解因素, 中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情 况、空轨、半径大小等）。 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。,2.机理,+H2O,HCl,