同位素质谱分析.ppt

1、同位素质谱分析,质谱学(mass spectrometery) 质谱仪器发展简史 质谱仪器的应用概述 质谱仪器的组成 质谱计分析系统 有关质谱计性能的几个概念 同位素比值测定方法,质谱仪器,质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量及其丰度以及同位素组成的仪器。质谱仪器可分为两类： 一类是用照相法同时检测多种离子，称为质谱仪(mass spectrograph) 另一类是用电子学方法来检测离子，称为质谱计(mass spectrometer)广泛用来精确测定元素的同位素组成,第一台质谱仪是由英国剑桥大学Cavendish实验室发现电子并获得诺贝尔奖的JJThomson(1913)在研究阴极射线过程

2、中设计成功的 1940年AONier首次设计成功磁偏转角为60的扇形磁场质谱计，然后(1947)又设计了双接收系统，成为现代质谱计的基础,质谱仪器发展简史,质谱仪器的应用概述,早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素的原子量 利用质谱法发现和查明了周期表中所有元素的同位素组成 高精度地测量了原子、分子的质量 研究自然界中由于物理化学过程的影响而使轻元素的同位素组成发生的变化(同位素分馏,质谱仪器的应用概述,根据Pb、Sr、Ar同位素的积累测量地质样品的年龄 揭露了地球和宇宙物质中同位素的同一性；在个别情况下可以测定放射性同位素的半衰期 质谱技术在奠定同位素人工分离及其浓缩工艺中起过重要作用

3、，为原子能事业的发展作过巨大的贡献,质谱仪器的组成,现代质谱计由三大系统组成 分析系统 电学系统 真空系统 电学系统和真空系统用以保证分析系统得以实现,质谱计分析系统,质谱计的实质是利用不同质量的带电原子和分子在电场和磁场中进行分离并检测的仪器 现代Nier-I型质谱计由三个必需部分组成 单能级离子源 质量分析器 离子接收器 所有三个部分都抽真空至10-6mmHg10-9mmHg,质谱计离子源、电磁铁和离子接收器位置示意图(据Faure，1986),有关质谱计性能的几个概念,精密度和准确度 质量数范围:质量数范围说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以质量数或质荷比(me)表示

4、，它规定了被分析物质质量的上、下限。显然，它与加速电压、磁场强度等的可变范围有关 质量色散: 质量分辨率 灵敏度,质量色散,质谱仪使质量为M和M+M的两离子束分离并聚焦成中心距为X的两个峰，则质量色散定义为： 其物理意义是，单位质量差所分开的距离,我们希望质量分析器既能使不同质量的离子分开，又能使同一质量的离子聚焦在一起。为比较仪器这方面的能力，需要一个反映这两种属性的参数，它既跟色散有关又跟离子束的宽度有关。 如果质谱仪器刚好能把质量为M的质谱峰与另一个质量为M十M的质谱峰分辨开，我们就定义M/M为仪器的质量分辨率或质量分辨本领(resolving power),质量分辨率,灵敏度,质谱分析

5、是一种直接测量物质粒子的分析技术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本底噪声等状况。,精密度和准确度,精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度，以标准偏差S表示 准确度表示测量结果与真值的符合程度,同位素比值测定方法,单接收法：通过调节加速电压或磁场电流，使单个离子接收器先后接收质量数不同的离子束。由于样品离子化随时间波动，故精度一般较低 双接收法：用两个离子接收器和两套放大器同时接收、检测两个离子束。双接收法精度一般为0.

6、10.01 多接收法 双进样法,稳定同位素样品制备,用同位素质谱计测定样品的C、H、O、S等同位素组成之前，须先将样品转变为相应的气体，如H同位素分析采用氢气，C、O同位素分析采用CO2气体，S同位素分析采用SO2或SF6气体,氢同位素制样,还原法 H2H2O平衡法,氧同位素制样,常量水样的CO2H2O平衡法 微量水样的BrF5法和CO2H2O高温平衡法 硅酸盐氟氧化法 碳酸盐磷酸法 氧化物碳还原法,氧同位素真空制样系统,碳同位素制样,自然界中碳通常为无机碳(金刚石、碳酸盐、CO2等)和有机碳两类。不管碳以什么形式存在，都要把它转变成CO2后才能供质谱仪器测定。对碳酸盐矿物采用上述磷酸法，对元

7、素碳和有机碳，不管样品是气态、液态还是固态，均可将其在高温(1000)氧气流中燃烧，使之转变为CO2气体。为防止反应过程中有CO生成，在制样系统中，应有催化装置及催化剂(n、Ni等)或采用氧化铜炉使CO转变为CO2,硫同位素制样,供质谱分析硫同位素的气体一般为SO2，也可采用SF6，硫的转化率需优于9598。对于不同样品采用不同方法 对硫化物采用：直接氧化法、间接氧化法、氟化法 对硫酸盐采用：直接还原法、还原氧化法,稳定同位素样品质谱分析,氢同位素质谱测定 碳、氧同位素质谱测定 硫同位素质谱测定,MAT251稳定同位素比值质谱仪,二、质谱分析,气体进样同位素质谱仪：由进样系统、离子源、质量分析

8、器与离子检测器组成,二、质谱分析-1.仪器结构,气体进样同位素质谱仪：由进样系统、离子源、质量分析器与离子检测器组成,二、质谱分析-2.基本原理,信号接收器,二、质谱分析-3.主要性能指标,3.主要性能指标： 可测质量范围 分辨本领：M/M 灵敏度 精密度 准确性,二、质谱分析-4.进样系统,二、质谱分析-4.进样系统,（1）双进样系统,常规的双进样系统 微量双进样系统 CO2-H2O平衡系统 Kiel 碳酸盐进样系统,二、质谱分析-4.进样系统,（2）连续流进样系统,元素分析仪（EA/TC-MS） 气相色谱 （GC-MS） 微量进样系统（Gas Bench）,二、质谱分析-4.进样系统.连续

9、流进样,元素分析仪（EA/TC-MS）,二、质谱分析-4.进样系统.连续流进样,气相质谱色谱联机（GC-MS）,二、质谱分析-4.进样系统.连续流进样,微量进样系统（Gas-Bench）,New,微量进样系统（Gas-Bench）主要功能,微量水的氧同位素组成 微量碳酸盐的碳氧同位素组成 可溶解无机碳碳同位素组成 混合气体分离及同位素组成,二、微区与微量分析,微量分析： 微量进样方法的建立：微量双进样系统与联机微量进样系统,微区分析： 激光融样方法,激光熔样：采样激光束燃烧样品表面，使特定微区内的样品气化并与反应剂（如BrF5）反应，将气体纯化并收集起来，进入质谱测试。,激光熔样装置,激光熔样

10、装置,氢同位素质谱测定,氢元素有两个天然存在的同位素1H和2H(又称氘，用D表示)。氢气中有H2、HD和D2，由于D的丰度值很低(0.015)，因此通常是通过测量H2与HD的离子流强度比值来计算DH,氢同位素的质谱测定有两个困难,由于H2和HD的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此为防止测量过程中质量分馏效应，需采用粘滞流进样 在离子源形成H2+和HD+的同时，还由于H2+ +H H3+形成副产品H3+，大多数质谱计难以分辨HD+和H3+，因此必须对H3+进行校正 通常采用双进样比较法进行校正，即在进气压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行校正

11、，求得待测样品的D值,氢同位素质谱测定,为尽量降低H3+的浓度，通常采用两种方法 一是在离子源中加一反向电极，并尽可能用高的加速电压使H2+尽快离开离子源 二是采用低进气压力，因为HD的浓度与进气压力成正比，而H3+的浓度与进气压力的平方成正比，故降低进气压力可以降低H3+的相对浓度,碳、氧同位素质谱测定（1）,样品制备所得CO2气体在进入质谱计的离子源中电离时可能的离子类型 12C16O16O、13C16O16O、12C16O17O、 12C16O18O、13C16O17O、 12C17O17O等，见下表,碳、氧同位素质谱测定（2）,当采用双接收(双进样：标样一sd；样品一sp)法测量13C

12、时，双接收器接收质量数为45和44的离子流，其比值记为R45： 定义：,碳、氧同位素质谱测定（3）,当采用PDB标准时：18O=1.0014m46 + 0.00913C 利用测定的m45和m46值，可求得18O和13C。计算过程由质谱计测试软件完成。这里m45 和m46值是经过质谱计本身系统误差校正后的值,RbSr、SmNd同位素样品的制备与质谱分析,岩石或矿物样品一般采用HF+HClO4或HF+HNO3溶解。将溶液转化为氯化物，用阳离子交换色谱分离法将Rb、Sr、Sm、Nd分离出来 离子交换色谱分离是通过树脂(resin)进行的 目前最常用的树脂为苯乙烯二乙烯基苯的共聚合,RbSr、SmNd

13、同位素样品的制备与质谱分析,这些聚合物带有功能团(如-SO3H等)。这些功能团遇到含阳离子的溶液，能吸收阳离子并释放出相当量的H+到溶液中。当用酸进行淋洗时，吸收的阳离子又被H+置换出来 树脂功能团对不同的阳离子具有不同的吸附能力。用酸淋洗时被H+先后置换出来，达到分离阳离子的目的 具体做法是把树脂装在带筛板的柱管中，把样品溶液加到树脂柱中，然后选用适当的淋洗液对样品进行分离，并把目的元素收集起来，以供质谱分析,离子交换色谱的原理（1）,离子交换色谱(ion exchange chromatography)通过固定相表面带电荷基团功能团与样品离子和流动相离子(淋洗离子)进行可逆交换，实现色谱分

14、离 离子交换色谱的固定相通常是树脂，应用最广泛的离子交换树脂是聚苯乙烯型,离子交换色谱的原理（2）,离子交换色谱分离常用方式有柱色谱、纸上色谱和薄层色谱等，进行同位素分析的化学分离常用柱色谱，即把树脂装载于圆柱管中，得到色谱柱。,离子交换色谱的原理（3）,元素分离通常采用淋洗色谱方式，其步骤为：先以淋洗剂使色谱柱预平衡，随后把样品加入色谱柱顶表，加入的样品量一般仅为色谱柱容量的05以下，再依次用适当的淋洗剂淋洗，使样品内组分依次从柱上淋洗出，达到完全分离,与分离效果和效率有关的因素,色谱柱的大小 树脂的粒度 树脂的交联度 淋洗剂及其浓度,RbSr、SmNd离子交换色谱分离流程,分离Bb、Sr采用AGSOW