仪器分析第十五章核磁共振波谱法

1、2020年9月2日12时26分,第十五章 核磁共振波谱法(NMR),(nuclear magnetic resonance),核磁共振,在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波照射分子时，便能引起原子核自旋能级的跃迁。这种原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。,核磁共振波谱与核磁共振波谱法,以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱称为核磁共振波谱。 利用核磁共振波谱进行分子结构（包括构形和构象）测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法或称核磁共振光谱法。,乙苯的核磁共振谱,发展简史,1946年美国斯坦福大

2、学的F. Bloch和哈佛大学 E M Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖。初期应用仅限于物理学领域。 1950年前后，W.G Proctor等发现化学位移和自旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。 20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起该领域的革命性进步。,应用,应用最多的是 1H-NMR，又称质子核磁共振谱（PMR）。 提供的信息：质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系。 不足：不能提供无氢基团的信息。 13C-NMR 提供的信息：碳骨架及相关结构和

3、分子运动。 不足：灵敏度低；峰面积与碳数一般不成比例。,原子核的自旋,核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。,自旋量子数 I 0 的原子核具有核磁矩。,各种核的自旋量子数和核磁共振,无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1 个取向，原来简并的能级分裂成个2I+1个磁能级。氢原子核I =1/2，则裂分成2个磁能级。,核的能级分裂,在垂直于H0的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于1H，而其能量正好等于能级差E，1H就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率 为：,核磁共振的条件,若欲观察核磁共振信号，只需

4、调节电磁波的频率(即射频)或外磁场强度H0，使之满足共振条件式，即可产生核磁共振。 具体做法有两种： 一种是固定射频，不断改变外磁场强度H0(磁场扫描)，这种方法称为扫场；另一种是固定H0，不断改变 (频率扫描)，这种方法称为扫频。一般仪器多采用扫场的方法。,屏蔽效应（shielding）,在外磁场H0的作用下，氢核外电子云产生一个方向与H0相反，大小与H0成正比的感应磁场。 该感应磁场对原子核起屏蔽作用，使原子核实际所受到的外磁场强度减小。,化学位移(chemical shift),分子中不同位置质子(化学环境不同)的核外电子云密度有差别，实际受到H0的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常数(s

5、hielding constant) 表示：,核外电子云密度增加， 值增大，核实际受到的外磁场作用减小，核的共振频率下降。因1H所处化学环境不同而造成的共振频率的变化称为化学位移。,化学位移的表示方法,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0,低场 高频,高场 低频,影响化学位移的因素1.局部屏蔽（local shielding),相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减弱，氢核值增大。,影响化学位移的因素2.磁各向异性（magnetic anisotropy）,化学键，尤其是键在外磁场中产生的感应磁场，在周围空间各个方

6、向上的磁性并不完全相同，因此对邻近的不同方向上的氢核的化学位移将产生不同的影响，使值升高或降低。这种现象称为磁各向异性效应。,苯环的磁各向异性,7.3ppm,双键和叁键的磁各向异性,=5.25ppm,=2.88ppm,氢键的去屏蔽效应,氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢核的值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所以羟基和氨基上的氢核值都有一个较大的变化范围。,常见结构单元化学位移范围,甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢值计算,O,C,H,3,C,H,2,C,O,C,H,C,H,2,C,H,3,a,b,c,d,e,C,H,3,f,CH3： a =0.87+0=0.87 (

7、0.90) b =0.87+0.18（-COR）=1.05 (1.16) c =0.87+0.38（-OCOR）=1.25 (1.21),每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）,自旋偶合和自旋分裂,磁核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋分裂。裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作偶合常数(coupling constant)，用 J 表示。偶合常数是一个重要结构参数。,峰裂分数与峰面积,n+1规律,某基团的H与n个相邻H偶合时，将被分裂成（n+1）峰，各峰的高度比为二项式展

8、开式的系数比。 若有不同组磁核，H数分别为n和n，且偶合常数相同，则峰的裂分数为（n + n+1）。 若有不同组磁核，数目分别为n和n，但偶合常数不同，则峰的裂分数为(n+1)(n+1)。 n+1规律只适用于I=1/2，且/J 10 的初级谱。对于其它I1/2，该规律可改为2nI+1。,n+1规律示例,2-溴丙烷的NMR谱,偶合常数偶合类型,偕偶（genminal coupling）： 同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见到分裂。 邻偶（vicinal coupling） 相隔三个单键的偶合。最常见。 远程偶合（long range coupling

9、） 相隔四个或四个键以上的偶合。小，不重要。,偶合常数影响因素,偶合核间距 角度 电子云密度 与外磁场强度无关。 （表155）,NMR解析的一般步骤,1. 求不饱和度U。 2.据峰面积积分曲线，求出H数比例，再由分子式，求出各组峰的质子数。 3.先解析孤立的峰（如CH3-O-, CH3-N-, CH3-Ar-,等）；再解析特征峰（主要是醛基、羧基、羟基等）。 4.据/J 确定一级偶合与高级偶合。,NMR解析的一般步骤,5.一级偶合根据值、（n+1）规律及质子数，确定偶合系统，推测结构。 6.高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用位移试剂使谱线的化学位移拉开。也可根据高

10、级偶合的特征谱形确定偶合系统，推测结构。 7.其他辅助手段 重水交换活泼氢；参考UV、IR、MS等数据；标准谱图对照，计算数据核查。,谱图解析示例1,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,正确结构：,解：U=1+10-122=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,NMR解析示例2 分子式为C4H7BrO2，a1.78(d), b2.95(d), c4.43(sex), d10.70(s), Jac=6.8Hz, Jbc=6.8Hz,解：

11、U=（2248）/2=1，只有一个双键。 各峰的氢核数目： a=1.67/(2+1+0.5+0.6) 3H b=17/(2+1+0.5+0.6) 2H c=0.57/(2+1+0.5+0.6) 1H d=0.67/(2+1+0.5+0.6) 1H 据n+1律，又因JacJbc，推测应该含有 -CH2-CH-CH3,C4H7BrO2,可能的结构为：,计算CH： 结构(1) CH=1.55+1.05+0.25=2.85 结构(2) CH=1.55+2.68+0= 4.23,由此推测该化合物的结构应该是结构（2）,谱图解析示例3,化合物 C8H8O2，推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,解

12、：,化合物 C8H8O2，,U=（2288）/2=5,7-8芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上氢，低场,正确结构：, 3.87 CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连,练习：,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,解：,C7H16O3， U=（22716）/2=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,核磁共振碳谱(Carbon-13 nuclear magnetic resonanc

13、e spectroscopy),核磁共振碳谱全称13C核磁共振波谱法，简称13C-NMR 13C-NMR信号1957年发现，1970年才开始直接应用。 没有得到及时应用的原因：13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 脉冲Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为可能。,13C-NMR主要优缺点,宽的化学位移（0250） 能给出有机化合物的结构信息：分子中有多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、仲、叔、季碳原子各有多少等。 弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。,碳谱的化学位移 杂化效应 诱导效应 磁各向异性效应,去偶方法 质子宽带去偶法 偏共振去偶法 选择性质