配位滴定法1.ppt

1、1,分 析 化 学,第5章配位滴定法 complex-formation titration (1),2,配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。 配位反应：金属离子 + 配位剂 配位化合物 金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+ 配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸 乙二胺四乙酸,3,氢氧化铝；复方氢氧化铝 氯化钙；碳酸钙；磷酸氢钙；葡萄糖酸钙 硫酸锌；氧化锌 碱式碳酸铋 二氧化钛,药典：,4,配位滴定对配位反应的要求,1. KMY足够大； 2. 配合比固定； 3. 反应速度快； 4.

2、 有合适的指示剂； Ethylenediamine tetraacetic acid ( EDTA ),5,乙二胺四乙酸(EDTA) (ethylene diamine tetraacetic acid),EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,6,EDTA的性质,酸性 H6Y2+,EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,7,EDTA的性质,HY 3-,Y 4-,H2Y 2-,EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4,8,配位性质,EDTA 有

3、 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,EDTA的性质,9,EDTA螯合物的模型,10,溶解度,EDTA的性质,11,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 8; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,配位滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。,12,一、配位滴定法的基本原理,13,1. 配位平衡,(1) 配合物的稳定常数,稳定常数(stability constant),14,KMY的特点： KMY与温

4、度有关。 KMY值越大，配合物越稳定。 1/ KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）。 lg KMY 8的金属离子：过渡金属离子； 碱土金属离子。,15,某些金属离子与EDTA的形成常数,16,MLn型配合物：,17,累积稳定常数：,ML = 1M L,ML2 = 2M L2,MLn = nM Ln,18,总浓度与平衡浓度的关系,19,分布系数：,20,M,+,Y,MY,L,ML,ML2,MLn,OH,MOH,MOH2,MOHn,H,HY,H2Y,H6Y,N,NY,H,MHY,OH,MOHY,辅助配 位效应,羟基配 位效应,酸效应,共存离 子效应,混合配 位效应,(2) 配位反应的副反应系数

5、(side reaction coefficient),21,未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,1. 配位剂的副反应系数 Y,22,(1) 酸效应(acid effect)系数 Y(H),由于H+的存在，在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象,23,Y(H)是H+的函数， H+越大， Y(H)值也越大。 当Y(H) =1时，Y=Y, 表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。,24,不同pH值时的lgY（H）,25,由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降低的现象。,M + Y MY,N,NY,(2) 共存离子效应 Y(N),26,EDTA与H+及N同时发生副反应：,27

6、,28,配位效应(complex effect)系数 M(L)：由于其它配位剂L的存在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行主反应能力降低的现象。,2. 金属离子M的副反应系数 M,29,ML = 1M L,ML2 = 2M L2,MLn = nM Ln,L： 缓冲剂(如NH4-Cl-NH3) 辅助配位剂(如掩蔽剂） OH-（高pH值),30,若有P个配位剂与金属离子发生副反应：,31,例1：计算pH=11，NH3=0.1mol/L时的Zn值。,查表得： Zn(NH3)42+的lg1lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4,Zn(NH3) =

7、1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10,Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4 -1 105.6,32,3. 配合物MY的副反应系数,强酸or碱性溶液中要考虑,33,溶液酸度较高时：,MY + H MHY,34,溶液碱度较高时：,MY + OH MOHY,35,(3) 条件稳定常数 (conditional stability coefficient),36,在许多情况下, MY的副反应可以忽略,37,例2：计算p

8、H=2和pH=5时的lgKZnY,查表得：lgKZnY= 16.50 pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0, pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71 pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05,38,例3：计算pH11时，NH3=0.1mol/L时lgKZnY,查表得： lgKZnY= 16.50 pH=11时，lgY(H)=0.07, lg Zn(OH)=5.4,Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH3

9、3+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10,Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6,lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83,39,欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) 。,2. 配位滴定曲线,40,滴定反应,(1) 滴定曲线的计算,41,化学计量点,

10、突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),滴定突跃,42,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,43,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,cM =10-2mol L-1,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,44,影响滴定突跃大小的因素： KMY CM,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,45,MY=1, 则MY = MY,MY = CM(SP) M CM(SP),化学计量点时：M=Y,重要公式,(2) 化学计量点pM值的计算,46,例4：

11、用EDTA溶液(2.010-2mol/L)滴定相同浓度的 Cu2+, 若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L，计算化学计量点时的pCu。,lgKCu Y = 18.8； pH10时，lgY(H) = 0.45; lgCu(OH) = 1.7,47, 109.26,= 109.26 + 101.7 -1 109.26,= 18.8 - 0.45 - 9.26 = 9.09,48,金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。,Metallochrome indicator,3. 金属指示剂,49,滴定终点前：,EDTA滴定Mg2+,Mg2+，EBT-

12、Mg (红色），EDTA-Mg,滴定终点：,EDTA-Mg，EBT（蓝色）,(1) 金属指示剂的作用原理,50,金属指示剂须具备的条件：,1. M-指示剂配合物的颜色与指示剂的颜色不同。,2. KMIn 102,51,金属指示剂的颜色与pH有关：,例：指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质,HIn2-蓝色-MIn-红色,EBT使用pH范围：710,52,若KMIn K MY , 会出现什么现象？,指示剂的封闭现象,终点前：,Fe3+，Fe-EBT(红)，Fe-EDTA,终点时：,Fe-EBT(红)，Fe-EDTA,指示剂的封闭现象: 在化学计量点时不能变

13、色；或变色不敏锐，使终点推迟。,53,EDTA滴定Mg2+（含少量Fe3+)，是否可用铬黑作指示剂？,如何消除封闭现象？,加入掩蔽剂。,例：Fe3+、Al3+的掩蔽剂是三乙醇胺。,K Fe-三乙醇胺 K Fe-EBT,54,(忽略金属离子的副反应),(2) 金属指示剂颜色转变点pMt的计算,55,颜色转变点时：MIn=In, lgMIn/In = 0,56,pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn(H),pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn(H) - lgM,忽略金属离子的副反应:,考虑金属离子的副反应:,57,例5：Mg-EBT的lgKMIn = 7.0，EBT的K1=10-6.3, K2=10-11.6，计算pH10时的 pMgt值。,pMt = lgKMIn - lgIn(H),pMgt = 7.0 - 1.6 = 5.4,58,(3) 常用金属指示剂,59,EDTA在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH溶液 Na2H2Y2H2O EDTA-2Na 间接法配制 标定: 基